中药化学成分波谱解析

1.基本性质 光是电磁波或叫电磁辐射 电磁辐射具有微粒性和波动性 波动性：ν＝c/λ λ－波长，长度单位/周 ν－振动频率，Hz或周/秒 微粒性：E= h ν h－ 普朗克常数
在讨论光与原子、分子相互作用时，可把光看成
是一种从光源射出的能量子流或者高速移动的粒
子，这种能量子也叫光量子或光子。
中药化学成分波谱解析
中药学院药化教研室
邓雁如 Email:dyanru@sina.com
中药化学成分波谱解析
• 是利用波谱学知识解析化合物结 构的一门课程。涉及紫外、红外 、核磁共振波谱、质谱等，是当 今中药化学领域必不可缺少的一 门专业基础课程。
中药化学成分波谱解析
第一章 紫外光谱(Ultraviolet Spectra) 第二章 红外光谱(Infrared Spectra) 第三章 核磁共振波谱 (Spectra of Nuclear Magnetic Resonance)
2.两个不同发色团相互共轭时对紫外光谱的影响
联苯共轭能（E）与旋转角（）的关系: E= Emaxcos2
旋转角小于30°时，共轭能的变化较小；旋转角度从30°到60° 变化时，共轭能变化显著；旋转角接近90°，由于E 0，则共轭不复 存在。
至于未取代的联苯，其 45°，max=246nm，max=19000
收带，吸收峰在184nm ， lg ＞ 4 （ 约为
的吸收带， E2带的吸收峰出现在204 nm， lg =4
计算下面化合物的λmax
例3 计算下列化合物的max值
(1)对多功能基取代苯，可按取代基的电负性和位置用 下表的增值计算K带（E2带）
第三节 紫外光谱在有机化合物结构研究 中的应用
一 、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同共轭体系 两个化合物相同，则紫外光谱应完全相同；而紫外光谱相同， 结构不一定相同。
二
确定未知不饱和化合物的结构骨架
（一） 将max的计算值与实测值进行比较
（二） 与同类型的已知化合物UV光谱进行比较
同类化合物在紫外光谱上既有共性，又有个性。其共性可用于化合 物类型的鉴定，个性可用于具体化合物具体结构的判断。 黄酮类化合物：300~400nm(谱带I);220~280nm(谱带II)
光子能量(E)与光的频率()成正比:
E=h = h.C/
式中h为普朗克(Plank)常数(6.6310-34J.s).
根据电磁波波长的不同可分成无线电波，微波、
红外、紫外及X-射线几个区域。
2.分类 X-射线 波长范围 0.14～10nm 紫外 4～400nm 可见 400～760nm 红外 0.76～1000μm 微波 0.1～100cm 无线电波
（二）电子跃迁及类型：


有机分子中的可以发生跃迁的电子有：形成 单键的σ电子；形成双键的π电子及未成键的n 电子。 各类电子跃迁的能量大小见下图：
分子中电子跃迁类型： 1.σ→ σ* 跃迁 电子从σ轨道跃迁到σ* 轨道称为σ→ σ* 跃迁 特征：跃迁需要能量最大，吸收波长最 短，最大吸收谱带出现在远紫外区。 化合物类型：饱和烃类
一
二 三
1H-NMR(PMR)
13C-NMR(CMR)
2D-NMR
第四章 质谱(Mass Spectra) 第五章 综合解析
第一章
紫外光谱
紫外光谱涉及电子在分子轨道上的 跃迁及各种跃迁对应的吸收带与化合物 结构之间的依赖关系。虽然紫外光谱的 吸收带数目少，对结构的敏感性差，但 作为辅助手段可用于推断共轭体系及发 色团的存在，或用于验证用其它方法推 演的结构。
二、吸收光谱与能级跃迁
一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能（）时，就由一 种稳定的状态（基态）跃迁到另一种状态（激发态），从 而产生吸收光谱。
三、原子或分子的能量组成与分子轨道
（一）原子或分子的能量
E分子=E移动 + E转动 + E振动 + E电子
E移动 « 转动 «E振动«E电子 E
移动能级排列紧密，能级跃迁只需较少能量，跃迁产生 的吸收光谱看不到。我们所讨论的吸收光谱是光或电磁波 与原子及分子相互作用后，原子或分子吸收一定能量的电
实际工作中吸光系数的表示方 法
• 百分吸光系数和摩尔吸光系数
• 吸收具有加和性
（四）吸光度的加和性对max的影响 A混(1)= A1 1+ A2 1
A混(2)= A1 2 + A2 2
（五）共轭体系对max的影响
1.共轭烯类C=C-C=C
丁二烯吸收峰： max=217nm 乙烯吸收峰：max=175nm
磁辐射能而产生的振动、转动吸收光谱和电子吸收光谱。
分子能级图
（二） 分子轨道
分子轨道是由组成分子的原子轨道相互作用 形成的。
分子成键轨道; 分子反键轨道
分子轨道的种类
n轨道也叫未成键轨道，在构成分子 轨道时，该原子轨道不参与分子轨道的形 成，可按在原子中的能量画出。
四 、紫外光谱与电子跃迁
3、测定溶剂的选择
八、吸收带及芳香化合物的紫外光谱特征
吸 收 带
E1带： *
184nm(＞10000) E2带： * 203nm(≈7400) B带： * 254nm(≈200)
（一）吸收带
1、R带： n *跃迁所产生的吸收带。特点：吸收 峰处于较长吸收波长范围（250-500nm），吸收强度 很弱,＜100。 2、K带：共轭双键的 *跃迁所产生的吸收带。特 点：吸收峰出现区域210-250nm，吸收强度大, ＞ 10000（lg ＞ 4）。
（一）紫外光谱
紫外光谱：是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应 波长的光，这样产生的吸收光谱称紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是4-400nm, 其中4-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区, 一般的 紫外光谱是指近紫外区。
3、B带：苯环的 *跃迁所产生的吸收带，是芳香 族化合物的特征吸收。特点：吸收峰出现区域230270nm，重心在256nm左右，吸收强度弱, ≈220。非 极性溶剂可出现细微结构，在极性溶剂中消失。
4、E带：苯环烯键电子 分为E1和E2两个吸收带：
*跃迁所产生的吸收
带。E带也是芳香族化合物的特征吸收。 E带又 E1带：是由苯环烯键电子 60000 ）。 E2带：是由苯环共轭烯键电子 （ 约为7900） 。 *跃迁所产生 *跃迁所产生的吸
芦丁加入诊断试剂后的峰位变化
三 确定构型
上述化合物的紫外光谱给出max: 206nm(=5350); 250nm(=10500) A计算值： max=249nm
例2 二苯乙烯
max: 280nm (max=10500)
max: 295.5nm(max=29000)
(A): 245nm; (B): 308nm; (C): 323nm
• 强带： ＞104；弱带： ＜103 • 表示方法： 溶剂 ：237nm(104)或 溶剂 ：237nm(lg4.0)
max max
紫外吸收光谱中的一些常见术语
• 发色团：分子结构含有电子的基团。 • 助色团：含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 • 红移（长移）：由于取代作用或溶剂效应导致吸 收峰向长波方向移动的现象。 • 蓝（紫）移：由于取代作用或溶剂效应导致吸收 峰向短波方向移动的现象。 • 增色效应和减色效应：由于取代或溶剂等的改变 ，导致吸收峰位位移的同时，其吸收强度发生变 化，增强的称增色（浓色）效应，减弱的称减色 （淡色）效应。
（三）样品溶液的浓度对max的影响
在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线的吸收遵守 Lambert-Beers定律，即吸光度（A）与溶液的浓度（C） 和吸收池的厚度（l）成正比
A=lC
max=5000~10000 max=200~5000 max<200
为摩尔吸光系数
强吸收 中强吸收 弱吸收
2. π→ π*跃迁 电子从π轨道跃迁到π*轨道，称为π→ π*跃迁。 特征：跃迁所需能量较小，吸收强度大。 化合物类型：不饱和烃类化合物，含有 C=C，C≡C，C=N等基团； 孤立双键吸收峰的波长在200nm附近； 具有共轭双键，π→ π*跃迁能量降低，吸收峰 波长向长波方向移动
3. n→ π*跃迁 电子从n轨道跃迁到π*轨道，称为n→ π*跃迁。 特征：跃迁需要的能量较小，吸收强度弱 吸收峰的波长在近紫外区，有时在可见 光区。 化合物类型：当不饱和键上连有杂原子（如 C=O、-N2O）时，杂原子上的未共享电子（n 电子）跃迁到π*轨道。如丙酮、4-甲基-3-戊烯 酮。
（一） 电子跃迁类型对max的影响
*跃迁峰位：150nm左右
n*跃迁峰位: 200nm左右 *跃迁峰位: 200nm(孤立双键), 强度最强（跃迁 时产生的分子极化强度高） n*跃迁峰位: 200~400nm
（二）发色团与助色团对max的影响
紫外吸收光谱主要由 *及n*跃迁贡献的。
Baidu Nhomakorabea
(六) 立体效应对max的影响
1.空间位阻的影响：
2.顺反异构的影响
3.跨环效应的影响
二环庚二烯
二环庚烯
(七) 溶剂对光谱的影响
1. 溶剂极性对跃迁的影响
（1） n *跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向短波方向移动。 （2） * 跃迁所产生的吸收峰随着溶剂极性的增大而向长波方向移动。
4. n → σ* 跃迁 电子从n轨道跃迁到σ* 轨道，称为n → σ* 跃迁。 特征：跃迁需要能量较低，吸收峰的波 长约在200nm附近。 化合物类型：具有未共享电子对的一些 取代基，如-OH，-NH2， -X，-S等杂原 子的饱和化合物。
不同类型化合物产生的电子跃迁类型
五、 紫外光谱的max及其主要影响因素
第一节 基础知识
当物质吸收电磁波的能量后，从低 能级跃迁至高能级。通过测量被吸收的 电磁波的频率（波长）和强度，可得到 被测物质的特征波谱，其中特征波谱的 波长反映了物质的结构，可用作定性分 析，波谱的强度与物质含量有关，可用 于定量分析
一、电磁波的基本性质与分类 • 电磁波: 在空间传播的周期性变化的电 磁场、无线电波、光线、X射线、射线 等都是波长不同的电磁波，又称电波， 电磁辐射。 • 光是电磁波或叫电磁辐射。具有微粒性 及波动性的双重特性
例2 乙酰乙酸乙酯
极性溶剂（water）
非极性溶剂(hexane)
max: 272nm (=16)
max: 243nm(强峰）
第二章
红外光谱
红外光谱是分子光谱，用于研究分子的振动能级跃迁。 红外线可引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 所以又 称振- 转光谱。
第一节 基本原理 一、红外吸收的波长范围 红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000 m(1 m = 10-4 cm) 其中：近红外 0.8-2.5 m（12500～4000 cm-1） 中红外 2.5-25 m （4000-400 cm-1 ） 远红外 25-1000 m （400～25 cm-1 ）
Lambert-Beer定律
• 在单色光和稀溶液的实验条件下，溶液对光线 的吸收遵循Lambert-Beer定律。即吸光度（A） 与溶液的浓度（C）和吸收池的厚度（l）成正 比。 A=alC • 若溶液的浓度用摩尔浓度，吸收池的厚度以厘 米为单位，则Beer定律的吸光系数（a）可表达 为 ，即摩尔吸光系数。 A= lC=-lgI/I0; 即=A/lC • I0: 入射光强度；I: 透射光强度
紫外吸收光谱的表示方法及常用术语
• 紫外吸收光谱的表示方法 是以波长为横坐标，以吸光度A或吸光系数为 纵坐标所描绘的曲线。 • 吸收峰：吸收度为纵坐标，曲线的峰称吸收峰 ，其对应的波长称为最大吸收波长（ λmax）
• 吸收谷：吸收曲线的谷对应的波长称为最小吸 收波长 • 肩峰：峰旁边的小的曲折称肩峰 • 末端吸收短波区的吸收曲线吸收强，不形成峰 ，称末端吸收