循环水化学处理基础知识

循环水化学处理基础知识
一．术语:
1.循环水量：系统循环水的量对时间的函数，以Q表示，单位t/h。

2.保有水量：循环水系统内所有水容积的总和，等于水池容积用管道和水冷设备内水的容积总和，以V表示，单位t。

3.补充水量；用来补充循环水系统中由于蒸发、排污和飞溅的损失所需的水，以M表示，单位t/h。

4.蒸发损失：在敞开式循环冷却水系统中，从设备部分来的热水回到冷却塔，通过蒸发而冷却，在此过程
中有水的损失，称为蒸发损失，以E表示，单位t/h。

5.飞溅损失：由于风力，水从系统中散失到大气中的水，以B1表示，单位 t/h。

6.排污水量：在确定的浓缩倍数条件下，需要从循环冷却水系统中排放的水量，以B2表示，单位t/h。

7.浓缩倍数：循环冷却水的含盐浓度与补充分水的含盐浓度之比值，以N表示。

8.旁滤水量：从循环冷却水系统中分流出部分水量按要求进行处理后，再返回系统的水量，以Q旁表示，单位t/ h。

9.冷却水进口温差：冷却塔入口与水池出口之间水的温差，以△t表示，单位℃。

10.药剂停留时间：药剂在循环冷却水系统中的有效时间，以T表示，单位h。

11.水平衡的关系式：
a.蒸发损失量： E=1%Q·K·△t
（10℃时，K=0.13；20℃时，K=0.14；30℃时，K=0.15）
b.飞溅损失量：B1=（0.05～0.3）%Q
c.根据水量平衡: M=E + B1 + B 2 总排污量: B= B1 + B 2 浓缩倍数: N=C R/C m
根据水中溶解含盐量平衡（由于蒸发损失水中不含盐分，故在一定的浓缩倍数下，系统平衡状态时，循
环水系统补入的水中所含盐量等于排出系统的水中所含盐量，）:
MC m=（B1 + B2）C R 式中：C m：补充水的含盐量，mg/l ；C R：循环水的含盐量，mg/l
综合得浓缩倍数选择关系式：B=E/（N-1）
e.旁滤量:Q旁=（5～10）%Q
f.循环水进出口温差：△t=t1-t 2
g.药剂停留时间：T=V/B
二结垢问题
1.影响结垢的主要因素
a.水质水质是影响污垢沉积的最主要因素之一，冷却水水质的各项控制指标如硬度、碱度、总溶固、水
中各种成垢离子、悬浮物，绝大部分是针对防垢的要求而制定的，水的PH对成垢影响也很大，PH高有利于腐蚀控制，但不利于垢沉积控制。

b.温度温度直接影响冷却水的结垢过程，冷却水流速一定时，水温越高，垢沉积速度越大。

温度升高还
能使那些反溶解度的盐类加速析出沉积，甚至还能起烘烤作用，使已沉积的污垢转化为难以消除的形态。

c.流速水的流动状态的作用对垢的沉积很明显，它决定剥离污泥切力的大小，在换热器中冷却水流速<0.3米/秒时，悬浮物和其它固形物就会开始沉淀，为避免沉淀产生，故要求冷却水最低流速大于0.5米/秒。

d.表面状态金属表面粗糙度和糙面的分布密度以及均匀程度，都直接影响晶核生成和污垢沉积，表面越粗糙，相应的表面积越大，吸附垢的能力也越强，金属性质不同，导热系数各有差异，也会产生结垢状态变化。

除了以上提到的因素外，还有冷却水中菌藻微生物的生长，腐蚀产物的形成程度工艺过程中物料的泄漏以
及换热器的几何形状，水的流动都能影响到垢的形成。

2.垢的形成机理
随着溶液浓度增加到达饱和或过饱和状态，溶质分子间距离缩小，分子与分子之间碰撞机会增加，生
成晶核，在晶核生成初期，微小的晶核又会产生再溶解，当晶核长大到临界核(临界粒径)时，再溶解过程
减弱，结晶开始迅速生长，吸附在换热器水侧管壁，这便是结垢。

3.阻垢剂的作用机理
a.控制结晶核成长
b.控制结晶继续增加
c.使结晶分散
上述三个步骤中，若有一个被破坏，则整个成垢过程就被控制，在循环水系统中投加阻垢剂、分散剂就
是为了控制其中的一个步骤或几个步骤，以达到阻垢目的。

阻垢剂就是通过对水中成垢离子进行螯合作用，
低剂量效应，使其生成的结晶，晶格畸变，大晶粒分散成小晶粒等作用来达到阻垢效果的
a.所谓螯合即阻垢剂与水中钙镁离子形成螯合物，且这些螯合物是水溶性的，将更多的钙镁离子稳定在水
中，相当于增加了微溶性钙镁盐在水中的溶解度，从而减少了微溶盐生成过饱和溶液的可能性。

这一过程
也叫“络合增溶”。

b.低剂量效应螯合作用是可以按化学当量计算的。

实际上，在水中反投加几个PPm的阻垢剂，可将比按
化学当量计算高得多的，甚至几百个PPm的钙离子稳定在水中，这就是低当量效应。

通过试验发现，在低
浓度时，随着阻垢剂浓度增加，其阻垢率上升，但当达到一定值后，阻垢率的增加就不明显了。

象有机膦
酸盐，聚羧酸聚磷酸盐都具有这种低当量效应。

c.晶格畸变在碳酸钙过饱和溶液中，一旦出现晶格，晶体就迅速成长，在成长过程中，晶体界面上若有
螯合物存在，螯合物占据晶体生长的晶格座位，晶格继续长大，螯合物被镶嵌在其中，这种含有螯合物的
晶体是不稳定的，晶体中有弹性应力，当外部环境条件变化时，晶体在弹性应力作用下碎裂形成外型不规
则的小晶体，晶格发生畸变。

d.分散作用某些阻垢剂具有分散作用，在冷却水中有碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等小晶体及其它悬浮粒子
存在时，由于物理或化学作用，阻垢剂被吸附到颗粒表面，颗粒表面形成双电层，在静电作用下，颗粒相
互排斥，避免了颗粒碰撞积聚成长，使微小的颗粒分散在水中。

三．腐蚀问题
一般的说法腐蚀的定义是材料（通常是金属）和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起材料的
破坏及其性质的恶化变质叫腐蚀。

根据反应机理可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，根据形式可分为均匀腐蚀
和局部腐蚀。

所谓腐蚀，即金属和它所存在的环境之间的化学或电化学反应而引起金属的破坏现象。

阳极反应是铁的溶解过程： 2Fe→2Fe2++4e
阴极是氧的还原反应： O2+2H2O+4e→4OH～
在冷却水系统中，主要是吸氧腐蚀引起金属的破坏。

阳极反应在敞开式循环冷却水系统中引起的危害，
除了使系统的输水管线、水冷设备的寿命减少及损害等直接的损失之外，还有由于腐蚀造成泄漏而引起工
艺介质的污染或造成计划外的停车事故。

另外由于腐蚀产生的锈瘤，也会引起水冷器传热效率下降或管线
阻碍。

一般在冷却水系统中，如不使用化学处理方法，碳钢的腐蚀速率平均在 70～150mg/dm2?day 范围之内，但发生点蚀的部位腐蚀速度可达到平均腐蚀率的2～10倍。

1.影响腐蚀速度的因素
a溶解氧的浓度，随浓度增大，腐蚀率增加；但当达到一定极限时，高氧会使氧化物成为钝化膜，降低腐
蚀速度。

b.PH值。

PH在4～10时，腐蚀由扩散过程控制腐蚀速度与PH关系不大，当PH小于4时，氧化膜被溶解，金属表面与酸性溶液接触，产生两个去极化作用。

氧的去极化 O2+4H++4e→2H2O
氢的去极化 2H++2e→H2
故电化学腐蚀加强，腐蚀速度加快。

PH在10～13时，碳钢表面PH值升高，氧的钝化临界浓度降低到6ppm，生成r-Fe2O3而钝化腐蚀速度下降。

PH＞13时，钝化膜被溶解，生成可溶性络合物铁酸钠（NaFeO2）和亚
铁酸钠（Na2FeO2）腐蚀速度又上升。

c.温度及热负荷通常随着温度升高，腐蚀速度增加。

温度升高增加了反应速度和扩散速度，在氧浓度
一定时，温度每升高30℃腐蚀速度就增大一倍。

对敞开式循环水而言温度在80℃以内，温度升高加快腐蚀，80℃以上腐蚀速度才开始下降。

d.流速不加缓蚀剂水流速度对腐蚀速度影响较大，水的流动状态强烈的影响着氧的扩散速度。

水的流速
大，使氧的极限扩散电流密度增大，腐蚀速度增大，在层流区内腐蚀速度随流速增加而缓慢上升。

当流速
达到V临时，从层流转为湍流，开始时，腐蚀速度会剧增。

对加有缓蚀剂的系统，流速有着不同的作用，水的流速在一定范围内(如在1米/秒左右)会对缓蚀有利，
流速增加，缓蚀剂容易到达金属表面，可冲走污泥防止局部垢下腐蚀，水的流速应尽可能大一些，壳程水
冷器在0.5米/秒以上为好，管程在 1米/秒左右。

e.含盐量随着盐类浓度增加，水的电导率增大，腐蚀速度上升。

f.阴离子水中阴离子的存在，会加速腐蚀速度，氯离子的存在会对不锈钢引起点蚀或应力腐蚀的破裂。

在增加金属溶解速度方面，不同离子有着不同的影响，其顺序为NO3-<CL-<SO42-<ClO4-
g.悬浮物水中悬浮固体的增加会加大腐蚀速度。

悬浮物的沉淀还会引起沉积物下的氧浓差电池腐蚀，使
局部腐蚀加快，悬浮物沉积还会阻碍缓蚀剂到达金属表面，从而影响缓蚀剂的缓蚀效果。

浊度应控制在
10PPm以内。

h.微生物冷却水中的微生物，特别是一些能产生粘泥的微生物在金属表面沉积，引起垢下腐蚀。

同时一
些微生物的新陈代谢过程也参与了电化学过程，促使腐蚀加速。

i.腐蚀性溶解气体硫化氢等气体的溶解会促进碳钢腐蚀，氨的溶解会形成铜氨络合离子，促进铜的腐蚀，二氧化碳的溶解，会增加阴极氢去极化作用，加速腐蚀过程。

j.金属材料金属材料的不均匀性会使金属的各表面部分的电极电位值不同而产生电位差引起腐蚀，金属
材料的组分不同也影响到其耐蚀性。

k.金属表面状态金属表面光洁度也影响到金属腐蚀速度，不光滑的表面比磨光的金属表面容易腐蚀。

2缓蚀剂的缓蚀机理
缓蚀剂能在金属表面形成沉淀膜，它可以由缓蚀剂的相互作用形成，也可以由缓蚀剂与腐蚀介质中存
在的金属离子反应形成，沉淀膜比氧化膜要厚，一般有几百到一千埃。

沉淀膜电阻大，并能使金属和腐蚀
介质隔离，因而起到抑制腐蚀作用。

该型缓蚀剂，多数是有机缓蚀剂，它们都是具有N、S、O等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上。

它们之所以能起缓蚀作用是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面
的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。

亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向
金属表面扩散。

从而达到缓蚀作用。

3.冷却水中的常见腐蚀类型
1.均匀腐蚀(又称全面腐蚀)
2.垢下腐蚀
3.电偶腐蚀
4.缝隙腐蚀
5.点蚀(有称孔蚀)
6.应力腐蚀破坏
7.汽蚀
8.磨损腐蚀
9.微生物腐蚀
四微生物问题
1冷却水中微生物的主要危害
自然界中有一类体型非常微小，构造十分简单的生物，它们中多数是单细胞的，一般用肉眼都看不见，必
须借助光学显微镜或电子显微镜才能看到，这就是微生物，它量大且繁殖之快。

冷却水系统是一个特殊的生态环境，适合于多种微生物的生长。

微生物的大量繁殖会给冷却水系统带来一系列的危害，如粘泥沉积、管道堵
塞、传热效率降低、设备腐蚀等等，因微生物控制不当而导致水质严重恶化，威胁生产的例子是很多的。

a.微生物能产生大量生物粘泥，有附着型生物粘泥，沉积型生物粘泥，悬浮型生物粘泥，冷却水系统生物粘
泥的生长与发展危害极大，轻则使设备工况恶化，动力消耗增加，重则可导致被迫停车，造成重大经济损失。

b.微生物对金属有腐蚀作用
主要腐蚀方式有：腐蚀微电池的去极化作用，形成氧的浓差电池促进腐蚀，微生物代谢产物中含有各种
酸类，使环境PH下降引起腐蚀。

c.对冷却塔的影响
冷却塔部位光照充足，通风良好，是藻类生长的理想场所。

特别是敞顶的冷却塔藻类更加严重，往往
引起布水孔堵塞，影响水量和水流分布，藻类在填料层生长，影响溅水板的分散能力，同时还会使通风量
减小，降低冷却效率。

微生物对混泥土结构也有破坏作用。

d.微生物对水处理药剂的影响
妨碍保护膜的形成，分解水处理药剂，干扰日常控制。

e粘泥的危害
粘泥是由微生物群体及其分泌物所形成的胶粘状物。

好氧性荚膜细菌能够在细菌周围产生荚膜，可以
分泌由多糖和多肽类物质所组成的粘性外壳。

荚膜能保护细胞并能粘结营养物。

细菌的这种粘性外壳使它
具有特殊的粘结作用，既具有内聚性，又具有粘着性。

内聚性是指微生物之间有互相聚合在一起的能力，
使微生物容易粘结在一起。

，粘着性是指粘泥能够粘附水中的各种粘附物质，连成片的粘泥和金属表面具
有极强的牢固的结合能力。

因此，粘泥极易附着在设备上，造成沉积物的危害。

因多种细菌都能产生粘泥，通常分不出粘泥是由何种细菌产生的。

一般水中异养菌数量高时，容易产生粘泥。

故循环水中的异养菌数
量应作为控制指标。

f.粘泥与污垢
污垢的组成包括水垢、粘泥、腐蚀产物、悬浮物等。

粘泥为污垢的部分，是由微生物形成的软垢。

粘
泥的外表有粘性，较典型的是一种鼻涕状的粘液，手摸有滑腻感。

实际上，系统中的沉积物不会是单一的
微生物粘泥，而是含有其他污垢成分的。

习惯上所说的粘泥是指在换热器、冷却塔、水槽壁、池底、管道
上沉积的胶粘状软泥。

其组成以微生物粘泥为主，也含有一部分悬浮物、水垢和腐蚀产物等。

软垢与硬垢
的区别是其外形较软，垢的组成中，600℃的灼烧减量应＞20 % ，一般为（40～6O ) ％。

而硬垢的外形较硬，600℃灼烧减量应≤20 % 。

g.粘泥促进污垢沉积
一般认为水垢和污垢形成的过程可分为盐的结晶、聚合和沉积三步。

水中难溶盐的浓度达到过饱和时，
不一定立即沉积在设备上，而是先在水中形成细小的悬浮晶粒。

水中的胶体物质、微生物粘泥、悬浮物、
腐蚀产物等能起架桥、絮凝作用使晶粒长大，再籍重力的作用沉降到设备上，并粘附成垢。

由于微生物枯
泥的粘着性。

h.粘泥附着是微生物最严重的危害
粘泥附着影响传热，使换热器污垢热阻增加，换热效率大大降低，工艺介质超温，生产的能耗增加等。

附着的粘泥还使化学处理药剂与设备隔绝，使缓蚀阻垢剂发挥不了作用。

所以，微生物控制不好时，化学
处理的配方效果也往往不好。

粘泥下面的某些特殊细菌在代谢过程中产生的酸性物质等还会直接对金属造
成腐蚀。

但粘泥附着的最严重危害还在于因垢下缺氧而产生的电化学腐蚀，即垢下腐蚀。

在微生物控制不
当时，粘泥形成的速度很快并附着在换热管的表面上，往往在几个月内就可能使碳钢因垢下腐蚀造成局部
腐蚀穿孔。

2.杀菌灭藻剂的种类
杀菌灭藻剂有氧化性杀生剂和非氧化性杀生剂,选用杀生剂来控制微生物，应根据本系统的特点，选择
合适的具有高效，广谱性的杀生剂，使用方法一般为冲击式投加，为避免微生物产生抗药性还应有选择地，
几种药剂交替使用。

3.杀菌机理
化学杀生法是向循环冷却水系统中投加无机或有机的化学药剂，杀死或抑制微生物生长繁殖，从而控制
微生物。

杀生剂或称杀菌剂、抑菌剂或杀菌灭藻剂。

各种杀生剂以各种方式杀伤微生物。

有的能穿透其细
胞壁，破坏细胞体内的蛋白质，使微生物死亡。

有的能破坏微生物中的酶，使微生物的新陈代谢失调，从
而使微生物窒息死亡或抑制繁殖。

有的阳离子表面活性剂能减少细胞壁的可透性，影响微生物吸收营养物
及体内废物的排泄，使微生物死亡。

化学杀生法是控制微生物的通用方法。

一般为间歇加药。

如加量合适，杀生率均在90 ％以上。

因为菌数受到控制，粘泥量也相应得到控制。

五.循环水运行条件
循环水质虽是由补充水质决定的，但又是由循环水的运行条件来调节的．，运行条件的改变实际上也是
对循环水质的调整。

对循环水质影响较大的主要是循环水的浓缩倍数和pH 值。

它们间接地影响了循环水
的总溶解固体量、钙硬和碱度等数值，并影响到水的饱和pH 值、饱和指数和稳定指数，决定了循环水腐
蚀或结垢的倾向。

故选用配方需同时选择合适的运行条件。

1.浓缩倍数
a.水中如含有适量的阻垢分散剂，钙硬一般不会沉积，钙硬基本上随浓缩倍数成比例增长，但一般略低于
浓缩倍数与补充水钙硬的乘积。

，因此，倍数越高，循环水结垢的倾向越严重。

b.浓缩倍数越高，自然PH值越高。

如不调PH值在自然pH 值条件下运行，则倍数高更倾向结垢。

c.浓缩倍数提高后，也使水中腐蚀性离子成倍增加，成倍增加之后，总溶解固体量、电导率也增加，水的
腐蚀倾向也相对增长。

2.PH值
在循环冷却水的化学处理运行中，PH值是相当重要的控制指标。

在选择缓蚀阻垢配方时需与运行的pH 值同时考虑。

循环冷却水中的碱度由PH 值决定。

当PH 值降低时，碳酸盐碱度降低，使碳酸氢钙转化为硫
酸钙，并使碳酸钙的沉积倾向减少。

使用磷系配方PH 值降低时，也减少了磷酸钙的沉积倾向。

因此，循
环水的PH 值决定了水的腐蚀或结垢的倾向。

运行期间如pH 值控制得平稳、合格率高，则缓蚀阻垢的效
果也好得多。

3.各类缓蚀阻垢药剂对水质都有一定的要求，尤其是钙硬度、总碱度、浊度、PH值等的指标控制，只有日
常运行中水质指标合格率高，才能使循环水系统运行正常稳定。

附：即时加酸量的理论计算：
即时加酸量（Kg）=（循环水系统当前碱度-需要控制的碱度值）×保有水量×10-3。