乳液体系中_活性_控制自由基聚合研究进展

基金项目:国家自然科学基金(50773063)资助;
作者简介:尹德忠(1973-),男,副教授,博士研究生,E 2mail :dezh -yin @ ;
3通讯联系人:E 2mail :qyzhang @nw .
乳液体系中“活性”Π控制自由基聚合研究进展
尹德忠,张秋禹3
,张和鹏
(西北工业大学理学院,西安　710072)
摘要:“活性”Π控制自由基聚合(CRP )可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物。

乳液聚合具有
环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液“活
性”Π控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等。

本文介绍了近年来乳液体系中
的原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )的研究进展,包括体系的特性、面临的挑
战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题。

关键词:“活性”Π控制自由基聚合;乳液聚合;非均相体系;原子转移自由基聚合;可逆加成2断裂链转移聚合引言
活性聚合[1]
是无不可逆链转移及链终止的聚合过程,此时,聚合物链以等同速率增长,分子量随单体转化率线性增长,呈现低分散性,称为控制聚合。

因自由基不可能完全避免链终止和链转移,故称为“活性”Π控制自由基聚合(CRP )。

CRP 的核心是建立活性自由基和休眠链之间的动态平衡[2],可通过可逆链终止和可逆链转移两种途
径来实现,前者以原子转移自由基聚合(ATRP )报道最多,后者主要是指可逆加成2断裂链转移聚合(RAFT )。

乳液聚合环保、经济、易控,是工业上生产聚合物的重要方法。

但传统乳液聚合中自由基链终止速率
常数为107～109m -1・s -1,比相应的链增长速率常数高5个数量级[3],不是“活性”Π控制自由基聚合。

本文
从反应体系的特征出发,总结了乳液体系中ATRP 和RAFT 的研究进展。

1　乳液体系原子转移自由基聚合
乳液体系是一个包含乳胶粒、胶束和单体液滴的非均相体系,引发剂Π催化剂Π配体组合和乳化剂选择都会影响聚合特征的实现,活性种、休眠种和催化金属离子配合物在有机相与水相中的分配系数和传递非常重要。

为此要合理选择体系的引发剂、催化体系、配体和乳化体系。

111　引发催化体系
引发催化体系在有机相和水相之间应有合适的分配比例,以便在单体液滴与增长链之间发生转移,捕获水相中游离的自由基。

正向ATRP 典型的引发催化体系为R 2X ΠCuBr 。

马志等[4]对2004年以前的ATRP 金属催化剂进行了总结和评述。

近3年许多学者报道了利用铜以
外的一些新颖的金属络合物作为催化剂[5～8],但成功的ATRP 乳液聚合均采用Cu 催化体系[9～13]。

正向ATRP 引发剂一般在α碳上具有诱导或共轭结构,如22溴异丁酸乙酯(E BiB )[9,12,14,15]和烯丙基氯
类[16],其中卤素基团必须能够快速、选择性地在增长链和转移金属之间交换,快引发对控制聚合物的分
子量分布指数(PDI )很重要。

R oof 等[17]按图1程序,利用92溴蒽(a )的光聚合二聚体(b )作为引发剂合成
双臂型聚苯乙烯(c ),并经光解反应制备蒽封端的聚苯乙烯(d )。

近年来,大分子ATRP 引发剂的报道逐渐增多[18～21]。

在乳液中,Xu 等[22]利用氯代聚乙烯醇(PEG 2Cl )
大分子引发剂,微波辅助引发苯乙烯ATRP 乳液聚合,合成单分散的纳米PEG 2b 2PSt 共聚物粒子,粒子粒
径<50nm ,且比传统的热引发粒子单分散性好。

Seng 等[23]采用本体ATRP 技术合成了聚丙烯酸丁酯大分
子引发剂,将其溶于丙酮后,采用纳米沉淀技术将其沉淀在Brij98[C 18H 35(OCH 2CH 2)20OH]的乳液中,然后加入不同单体进行乳液ATRP 聚合,制备了丙烯酸丁酯均聚物和多种嵌段共聚物,并通过酯的水解获得
亲水性的嵌段共聚物。

K agawa 等[14]采用E BiB ΠCuBr ΠT weeen80体系,运用ATRP 技术合成了聚甲基丙烯酸
异丁酯PiBMA 2Br 大分子引发剂,并以此大分子引发剂引发苯乙烯的种子乳液聚合,合成了具有洋葱结构的PiBMA 2b 2PS 粒子,层厚约19nm (见图2),PDI 为1126～1151。

图1　92溴蒽引发合成蒽封端的聚苯乙烯图示
[17]Figure 1　Synthesis of anthracene endlabeled polystyrene (d )with
92brom oanthracene (a )as ATRP initiator [17]
图2　洋葱结构PiBM A 2b 2PS 粒子的横截面透射电镜图[T ween 80用量3%(a )和6%(b )][14]
Figure 2　TE M photographs of ultrathin cross sections of PiBM A 2b 2PS particles
(prepared with T ween80of 3%(a )and 6%(b ))[14]
112　反向ATRP
反向ATRP 采用高氧化数的Cu (Ⅱ)和常规乳液聚合的引发剂,如K PS [13,24]、V 250[25]、AI BN [10,25,26]和
BPO [13,27],使实验操作变得简单,乳液更为稳定,更易于成功。

高楠等[13]分别以油溶性的BPO 和水溶性的K PS 为引发剂、1,102邻二氮菲为配体、十二烷基磺酸钠(S LS )为乳化剂,在水分散体系中进行了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合反应。

结果表明,采用BPO 引发时,必须由CuBr 和CuBr 2形成复合催化剂体系才能达到较好的控制效果,加入CuBr 可以加快BPO 的分解速度,满足活性聚合中“快引发”的要求;采用K PS 作引发剂时,反应介质的pH 值对聚合有很大的影响,反应速度随着反应介质pH 值的升高而加快。

实验表明,由两种不同引发剂引发的苯乙烯乳液的粒径及粒径分布也有很大的差异。

113　乳化剂的影响
乳化剂是ATRP 聚合的一个重要影响因素。

阴离子型表面活性剂如S DS 和S DBS ,能获得高分子量的分子,但同时导致聚合物的分子量分布变宽,削弱了控制聚合特征,这主要是由于磺酸基与催化体系中的
阳离子相互作用,降低了自由基的去活化效果所致[28,29]。

Eslami 等[9]采用E BiB ΠCuBr 22CuBr ΠdNbpy 体系进
行了甲基丙烯酸异辛酯(EH MA )的ATRP 聚合研究,比较了DT AB 、MT AB 、Brij97、Brij98和T ween80五种表
面活性剂对乳液ATRP的影响,结果发现采用MT AB时PDI达2159,采用Brij97和DT AB时乳液稳定性较
差(凝胶含量分别为8010%和9510%),而采用Brij98和T ween80都可获得窄分布的高分子和稳定的胶乳。

聚合温度升高,乳液稳定性下降。

张开[25]、G aynor[30]和Jousset等[31]分别采用不同的体系,得到基本相同的结论,Brij98是最适合乳液ATRP聚合的表面活性剂。

研究结果说明胶乳的稳定性与分子量及其PDI没有直接关系,但胶乳的稳定性对聚合过程控制和聚合动力学研究至关重要。

张静志等[32]在S DS中加入高分子表面活性剂(羧甲基纤维素与十二烷基醇聚氧乙烯丙烯酸酯的嵌段共聚物,C MC2A9),超声辐照引发苯乙烯乳液聚合,得到清亮、稳定、粒径均匀的纳米乳液,放置半年没有沉淀出现。

C MC2A9与S DS形成了楔形结构的保护膜,通过空间位阻效应稳定乳胶,提高胶乳耐电解质能力。

114　配体选择
配体的作用是通过与催化剂配位形成配位化合物从而稳定催化剂,并调节催化剂在有机相和水相间的分配,因此选择合适的配体对于ATRP乳液聚合的成功极为重要[2,24,27]。

所选择的配体必须对金属离子有足够的亲合力,才能与水分子竞争金属离子,同时配合物必须具有足够的疏水性,否则有机相中Cu (Ⅰ)和Cu(Ⅱ)太低,不能建立原子转移平衡,丧失活性特征。

Qiu等[24]采用紫外2可见光谱对多种铜络合物在单体n2BMA、n2BA或St和水之间的分配行为进行了详细的研究。

结果表明,即使是疏水性很强的4,4’2二(52壬基)22,2’2联吡啶(dNbpy)配体,也仅有66%2 76%的Cu(Ⅰ)络合物和低于20%的Cu(Ⅱ)络合物分配在有机相中,温度越低,有机相的分配比例越大。

他们运用E BiBΠCuBr催化体系,研究了不同配体对BA和BMA乳液ATRP聚合的影响,结果含有较强疏水基团的配体具有良好的控制聚合效果,而亲水性的联吡啶(bpy)、五甲基二乙烯三胺(PMDET A)等本体和溶液ATRP聚合中常用的配体,在乳液ATRP聚合时却不能使用,因为他们与金属离子形成水溶性络合物,不能很好的建立原子转移平衡,导致聚合物链在增长过程中不控制。

张彬等[33]测定了CuBrΠphen配合物和CuBr
2Πphen配合物在M MA相中的分配比例,结果前者在70℃和25℃时分别为17%和36%,后者分别为4%和5%,均随着温度的降低而增大,与Qiu J等[24]的研究结果
一致。

他们采用E BiBΠS LSΠphen体系,分别以CuCl、CuBr和CuBrΠCuBr
2复合物作催化剂,在90℃、70℃和25℃下进行M MA的乳液ATRP聚合,结果3种催化体系都以低温条件可控性最好。

K agawa等[34]测定了苯乙烯ΠCuBrΠdNbpy乳液聚合和溶液聚合的链增长速率Rp、分子量分布系数(PDI)和乳液体系配合物的分配情况,并分别利用测定的和文献报道的分配数据[24]进行了PRE DICI软件模拟,模拟结果与实验数据均定量地表明,由于乳液体系中有机相中Cu(Ⅱ)浓度较溶液体系低,乳液体系的链增长速率常数Rp和PDI高于溶液体系的Rp和PDI,PDI的差别可用活化2去活化循环的减少和双分子链终止几率的增加来定量解释。

2　乳液体系可逆加成2断裂链转移聚合
RAFT是在聚合的配方中引入一个新的组分试剂———RAFT试剂,用以调控聚合体系活性自由基的聚合方法。

G raeme[35]对RAFT进行了全面的总结。

近来报道了大量的RAFT乳液聚合实验[36～38]和模拟研究[39,40],开发了多种适合于乳液聚合的RAFT试剂,优化了操作条件,逐渐克服了初期出现的活性聚合特征差,乳液不稳定等问题。

211　RAFT试剂特性
由于RAFT是基于可逆的链转移反应,从原理上讲采用不同RAFT试剂不会影响聚合体系的稳定性和活性聚合特征,但在非均相的乳液体系中,RAFT试剂的引入影响了体系的成核机理、传质过程和宏观性质。

RAFT乳液聚合的成功于强烈依赖于RAFT试剂的选择[38,41,42]。

乳液体系中,转移试剂在单体液滴、水相和乳胶粒之间分配,通常大部分RAFT试剂溶解在单体液滴中。

随着反应的进行,单体液滴逐渐减少直至消失,转移试剂必须穿过水相才能到达乳胶粒子,所以必须考虑RAFT试剂在水相和有机相中的分配系数和水相扩散系数,它们将决定转移试剂能否足够快的扩散到胶粒中以维持平衡浓度。

N ozari等[42]研究了RAFT试剂的水溶性对苯乙烯RAFT乳液聚合的影响。

实验报道了一种新颖的吸收光谱实验,能立即测定RAFT试剂从单体液滴向乳胶粒子的扩散情况,结果证实了RAFT试剂的扩散速率强烈依赖于其水溶性,且扩散速率直接影响活性聚合的质量,水溶性好的RAFT试剂能获得窄分布的、理论和实验分子量接近的产物。

这解释了在非均相体系中,RAFT试剂对聚合动力学的影响;同时,通过RAFT试剂颜色的保留或失去,对初级引发剂是否进入了乳胶粒,给出了直接的实验证据。

值得注意的是,大分子RAFT链转移剂(Macro2CT A)的报道逐渐增多。

最广泛报道的是丙烯酸类链转移剂[43],按图3进行RAFT反应,并可通过选择性水解和水解后重新酯化反应制备末端功能化的链转移剂。

丙烯酸类链转移剂广泛用于无皂乳液聚合,合成两亲性的共聚物(详见214)。

图3　甲基丙烯酸甲酯大分子链转移剂的RAFT反应[43]
Figure3　RAFT reaction of M M A Macro2CT A[43]
212　RAFT乳液稳定性
RAFT乳液聚合存在乳液失稳、聚合失控和聚合慢等问题[44],说明该体系有独特聚合机理,RAFT试剂的加入对乳液体系的稳定性和聚合反应动力学都有很大的影响。

随着单体液滴的消耗,反应体系易游离出有色的RAFT试剂低聚物[37,45],影响体系稳定性和聚合可控性。

为此,需改善RAFT试剂的溶解性能,提高试剂的扩散迁移速率,目前报道的方法主要有增加RAFT试剂的水溶性[42,46]、优化乳化条件[35,47～49]、使用环糊精类增溶剂[49～52]、采用种子乳液法(见213)和无皂乳液聚合(见214)等方法,得到了较成功的乳液聚合。

Luo等[48]将“超级溶胀理论”和二硫代2萘甲酸异丁腈酯(CPDN)调控的甲基丙烯酸甲酯乳液RAFT聚合用于研究影响乳液稳定性的因素,首次从理论和实验上说明,用高浓度乳化剂和高引发速率,可以改善胶乳稳定性,成功进行乳液RAFT聚合,凝胶含量低,分子量可控,PDI小。

结果同时表明乳液RAFT聚合的分子量分布与胶乳稳定性关系密切,这一点与前述的乳液ATRP不同。

Zhou等[49]以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂进行M MA的RAFT乳液和微乳液聚合,比较了S DS用量(0125g和060g)、Me2β2C D(用与不用)和引发剂种类(AI BN和K PS)对乳液和微乳液聚合的乳液稳定性、胶粒尺寸及其分布、分子量及其分布的影响,结果乳液聚合时增加S DS用量和加入Me2β2C D都能改善乳液稳定性,减少凝胶量,但PDI没有明显减小,也不影响乳胶粒子尺寸及其分布。

213　种子乳液RAFT聚合
利用种子乳液聚合技术成功地解决了常规乳液RAFT中的乳液不稳定、分子量分布宽等问题[36,37,44,53,54]。

M onteiro等[36]以S DS为乳化剂,在黄原酸酯存在下合成了聚苯乙烯大分子RAFT转移剂,并分别采用“一次加料法”和“饥饿法”加入丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸222(乙酰基乙酰氧基)乙酯(AAE MA)混合单体,制得了核壳结构的嵌段共聚物PS2b2P(BA2co2AAE MA)。

Prescott[53]报道了一种丙酮辅助的苯乙烯种子乳液聚合,先用常规法合成种子乳液后,加入丙酮,提高苯基二硫代酯经水相向乳胶粒的迁移速率,使其几乎全部分布在种子乳液中。

然后加入苯乙烯进行RAFT种子乳液聚合。

此方法消除了聚合过程中RAFT试剂在单体液滴和乳胶粒种子之间的连续迁移,避免了红色絮状物的生成,PDI为111～114,呈现很好的活性聚合特征。

Smulders等[44]运用种子乳液法合成了三嵌段共聚物。

首先合成非活性的聚M MA种子乳液,除去残余M MA单体,用苯乙烯和黄原酸酯溶胀后嵌段接枝第二单体,再用丙烯酸丁酯溶胀后嵌段接枝第三单
体,最终得到平均粒径为281nm的核壳结构的PM MA2b2PSt2b2P BA三嵌段共聚物乳胶粒。

由于黄原酸酯
活性低,作为转移剂时PDI通常较高,但作者发现降低单体滴加速度可降低产物的PDI,因为单体浓度低时,每一个链增长循环中加入的单体单元数都近似为1,这就保证了每一条链的增长速率相等。

Jin[55]以AI BN为引发剂,利用22羟乙基丙烯酸酯(HE A)封端的聚氨基甲酸乙酯(PU)为大单体与苯乙烯进行RAFT乳液聚合制备稳定的PU2PS共聚物乳液。

随着RAFT试剂Π引发剂摩尔比的增加,乳胶粒子平均粒径和粒径分布减小,乳液的zeta电势增加。

由于聚苯乙烯嵌段末端带有来自于RAFT试剂的羧基,所获共聚物乳液比传统乳液储存稳定性好,常温下放置6个月未出现沉淀。

HE A封端的PU大单体与苯乙烯聚合时,随苯乙烯单体不断消耗,分子量线性增长,分子量分布范围逐渐下降,表现出活性聚合特征。

214　无皂乳液RAFT
无皂乳液RAFT是一种新型的RAFT乳液聚合技术,无须加入乳化剂即可进行,近年来报道逐渐增多。

Fergus on等[46]首先报道了这一方法。

第一步先用水溶性RAFT试剂合成亲水性的低分子量的(AA)x2 RAFT,第二步以此为RAFT试剂,可控地加入疏水性单体,聚合得到两亲性的低聚物RAFT试剂。

这种两亲性低聚物在水相中可以自组装形成胶束或层状脂质体等聚集体[56]。

胶束即为种子,含有RAFT试剂,往其中连续滴加疏水性单体,可以实现种子乳液聚合,合成各种嵌段共聚物[37,46,57～61]。

G ilbert[58]提出了上述方法中胶束粒子形成的理论模型,运用它分析苯乙烯聚合的数据。

结果表明,两亲性的低聚物形成的胶束随反应进行会发生聚并,最终的粒子数目不等于最初的胶束数目。

含RAFT 试剂的单体液滴会发生液滴内成核并聚合,对胶乳稳定带来不利影响,所以要避免形成单体液滴,这可通过采用“饥饿法”仔细调节单体滴加速度来实现。

Freal2Sais on等[59]采用类似的方法进行苯乙烯无皂乳液RAFT聚合。

采用间歇乳液法合成了苯乙烯2丙烯酸钠无规共聚物作为稳定剂,获得了Dn为350～415nm的稳定胶束(Dn,Dw分别为数均和重均粒子直径),胶乳粒的粒径分布窄(DwΠDn为1105～1110)。

他们获得的最终产物的分子量分布指数PDI为114,分子量与理论计算值接近。

最近,Xu等[61]采用图4的程序合成了含氟的两亲性嵌段共聚物。

第一步利用单体M
1合成了聚甲基丙烯酸大分子链转移剂macro2CT A(Mn=8200,PDI=1112,收率9312%),第二步以它作为链转移剂和乳化
剂,与疏水性的含氟单体M
2聚合,制备两亲性的嵌段共聚物(M s=19100,PDI=1122,总收率8116%),活性聚合特征明显,TE M显示产物在水溶液中形成70～120nm的稳定胶束。

图4　两步无皂RAFT乳液聚合制备精确结构的含氟共聚物[61]
Figure4　Preparation of well2defined fluorinated copolymer via tw o stepped emulsifier2free RAFT process[61]
3　展望
CRP提供了一种合成精确结构和分子量窄分布的高分子的途径,适用单体范围较广,反应条件温和,简便的合成操作,分子设计能力较强,在开发以来一直是高分子研究领域的热点。

乳液体系的非均相特性使得乳液CRP较均相体系CRP复杂得多,但经过多年的理论和实验研究,选
择合理、有效的反应条件和聚合方式来实施乳液条件下的ATRP和RAFT聚合,可以获得稳定的反应体系,合成窄分子量分布的聚合物。

但是,乳液CRP仍有一些问题有待探索和克服。

与常规乳液聚合相比,乳液CRP面临的一个共同问题是调控试剂的残留问题。

调控试剂的残留涉及到产品的颜色、气味、稳定性和环境法规的限制问题。

而从乳液体系中去除残留的调控试剂要远比从均相体系去除困难。

乳液CRP的另一个问题是增加了体系的复杂性。

虽然近年乳液CRP研究取得了长足进步,也针对出现的问题开发了一些新颖的聚合方式,但这些进展都是在小规模实验中取得的。

要大规模实施乳液CRP,许多工程领域的问题还有待研究,而这正是乳液CRP实现商业运用的前提。

参考文献:
[1]　S zwarc M,Levy M,M ilkovich R.J Am Chem S oc,1956,(78):2656.
[2]　G oto A,Fukuda T.Prog P olym Sci,2004,29:329.
[3]　王国建.高分子合成新技术.北京:化学工业出版社,2004,83.
[4]　崔　,刘博,俞建勇,等.高分子通报,2007,(1):33.
[5]　M otoyama Y,Hanada S,Niibayashi S,et al.T etrahedron,2005,61:10216.
[6]　S toffelbach F,Richard P,P oli R,et al.Inorg Chim Acta,2006,359:4447.
[7]　周磊,张永明,李红,等.功能高分子学报,2007,(1):74.
[8]　李忠辉,张永明,刘燕飞,等.高等学校化学学报,2005,26:157.
[9]　Eslam i H,Zhu S P.P olymer,2005,46:5484.
[10]　Limer A,Haddleton D M.Eur P olym J,2006,42:61.
[11]　万小龙,应圣康.高分子学报,2000,(1):27.
[12]　张彬,张兆斌,万小龙,等.高等学校化学学报,2004,25(6):1170.
[13]　高楠,张彬,胡春圃,等.高分子学报,2003,(5):688.
[14]　K agawa Y,M inam i H,Okubo M,et al.P olymer,2005,46:1045.
[15]　Lai G Q,M a F M,Hu Z Q,et al.Chin Chem Lett,2007,18:601.
[16]　刘群峰,李思东,何卫东.高分子学报,2007,(6):582.
[17]　R oof A C,T illman E S,M alik R E,et al.P olymer,2006,47:3325.
[18]　刘群峰,何卫东,叶芳茂.高分子学报,2004,(2):171.
[19]　许淼清,黄剑莹,颜明发,等.高等学校化学学报,2005,26:1544.
[20]　París R,Fuente J L.Eur P olym J,2008,44:1403.
[21]　Semsarzadeh M A,Abdollahi M.P olymer,2008,49:3060.
[22]　Xu Z S,Hu X X,Li X Q,et al.J P olym Sci,Part A:P olym Chem,2008,46,481.
[23]　Seng D C,Ride D A,G uérin G,et al.J P olym Sci,Part A:P olym Chem,2008,46,625.
[24]　Qiu J,Pintauer T,G aynor S G,et al.M acrom olecules,2000,33:7310.
[25]　张开,张洪文,李宏途,等.科学通报,2005,50:643.
[26]　熊玉兵,樊玲,沈之荃.高等学校化学学报,2005,26:2153.
[27]　高楠,胡春圃,应圣康.高分子学报,2007,(11):1028.
[28]　Cunningham M F.Prog P olym Sci,2002,27:1039.
[29]　Chambard G,de M an P,K lum perman B.M acrom ol Sym p,2000,150:45.
[30]　G aynor S G,Qiu J,M atyjaszewski K.M acrom olecules,1998,31:5951.
[31]　Jousset S,Qiu J,M atyjaszewski K.M acrom olecules,2001,34:6641.
[32]　张静志,曹亚.精细化工,2003,20:663.
[33]　张彬,张兆斌,万小龙,等.化学学报,2003,61:2008.
[34]　K agawa Y,Z etterlund P B,M inam i H,et al.M acrom olecules,2007,40:3062.
[35]　M oad G,Rizzardo E,Thang S H.P olymer,2008,49:1079.
[36]　M onterio M J,de Barbeyrac J.M acrom olecules,2001,34:4416.
[37]　Fergus on C J,Hughes R J,Nguyen D,et al.M acrom olecules,2005,38:2191.
[38]　Prescott S W,Ballard M J,Rizzardo E,et al.M acrom olecules,2005,38:4901.
[39]　罗英武.高等学校化学学报,2003,24:1926.
[40]　T obita H,Y anase F.M acrom ol Theory S imul,2007,16:476.
[41]　Prescott S W,Ballard M J,Rizzardo E,et al.M acrom ol Theory S imul,2006,15:70.
[42]　N ozari S,T auer K,Ali AMI.M acrom olecules,2005,38:10449.
[43]　Huts on L,K rstina J,M oad C L,et al.M acrom olecules,2004,37:4441.
[44]　Smulders W,M onteiro M J.M acrom olecules,2004,37:4474.
[45]　V osloo J J,De W et2R oos D,T onge MP,et al.M acrom olecules,2002,35:4894.
[46]　Fergus on C J,Hughes R J,Pham B T T,et al.M acrom olecules,2002,35:9243.
[47]　杨雷,罗英武,李伯耿.高分子学报,2004,(3):462.
[48]　Luo Y,Cui X.J P olym Sci,Part A:P olym Chem,2006,44:2837.
[49]　Zhou X D,Ni P H,Y u Z Q.P olymer,2007,48:6262.
[50]　邵亚军,倪沛红,纪晓丽,等.高等学校化学学报,2004,25:2176.
[51]　Apostolovic B,Quattrini F,ButtéA.Helv Chim Acta,2006,89:1641.
[52]　Y u Z,Ji X,Ni P.C olloid P olym1Sci1,2006,285:211.
[53]　Prescott S W,Ballard M J,Rizzardo E,et al.M acrom olecules,2002,35:5417.
[54]　Peklak A D,Butte A.J P olym Sci,Part A:P olym Chem,2006,44:6114.
[55]　Jin Y Z,Hahn Y B,Nahm K S.P olymer,2005,46:11294.
[56]　Petrov J G,P olymeropoulos E E,M ohwald ngmuir,2007,23:2623.
[57]　M anguian M,Save M,Charleux B.M acrom ol Rapid C ommun,2006,27:399.
[58]　G ilbert R G.M acrom olecules,2006,39:4256.
[59]　Freal2Sais on S,Save M,Bui C,et al.M acrom olecules,2006,39:8632.
[60]　S prong E,Leswin J S K,Lamb D J,et al.M acrom ol Sym p,2006,231:84.
[61]　Xu S P,Liu W Q.J Fluorine Chem,2008,129:125.
ControlledΠLiving R adical Polymerization in Emulsion
YI N De2zhong,ZH ANG Qiu2yu3,ZH ANG He2peng
(College o f Science,Northwest Polytechnical Univer sity,Xi’an710072,China)
Abstract:C ontrolledΠliving radical polymerization(CRP)provides a route to synthesize polymers with designed microstructure and narrow weight distribution.Emulsion polymerization has the advantages of environmentally benign, low cost and high controllability.H owever,as a heterogeneous system,phase partitioning and transport of the controlling agent between phases in emulsion are m ore com plicated than those in hom ogeneous system.As a result, adaptation of CRP in emulsion system poses several challenges,such as poor living character and instability of latex. In this paper,research progress of ATRP and RAFT in emulsion is introduced,along with character of the system, outstanding challenges,s olutions obtained,and future perspectives and obstacles in commercial and engineering aspects.
K ey w ords:C ontrolledΠliving radical polymerization;Emulsion polymerization;Heterogeneous system;ATRP; RAFT。