改性淀粉在降解塑料中的应用研究_王锡臣

收稿日期:1999-05-28。

作者简介:王锡臣,教授,国家级有突出贡献专家。1967年毕业于北京师范大学化学系有机合成专业研究生班。现在北京工商大学从事研究生课程教学和指导科研及研究生的论文工作。先后发表学术论文80多篇,并著书多部。

改性淀粉在降解塑料中的应用研究

王锡臣　王佩璋　何杨

(北京工商大学化工系,100037)

摘要:介绍了改性淀粉在降解塑料中的应用,具体阐述了利用交联淀粉、阳离子淀粉制备可降解塑料片材,利用淀粉与聚乙烯醇通过甲醛缩醛化反应制备可降解塑料膜,利用接枝淀粉与PE 、EVA 共混改性制备可降解塑料的生产工艺。

关键词:　降解塑料　改性淀粉　缩醛化反应　共混改性

塑料制品在给人们的工作和生活带来便利的同时,其废弃物的合理处置也成为困扰人们的一个问

题[1]。通常采用的方法是回收利用、焚烧回收能量和填埋等,但这些方法成本高,工艺过程复杂,或易产生二次污染,因此开发可降解塑料就成为摆在人们面前的一个新课题。

降解塑料按其降解机理可分为:①光降解塑料　在高分子材料中加入光敏性物质,使高分子化合物吸收紫外光后变为低分子量化合物。由于光降解速度与紫外线强度有关,因而受地理环境、季节气候因素影响很大,这使得光降解塑料的应用受到限制。②生物降解塑料　用天然物质、微生物合成物质和部分化学合成物质制成,在自然条件下,经日晒雨淋及细菌、真菌、生物酶等吞噬后,可由高分子化合物变成低分子化合物。③光-生物降解塑料　将以上两种方法结合起来,经光和微生物共同作用,加速降解的进行。考虑到生产成本和对可再生资源的利用,选择了开发生物降解塑料为研究方向。

所谓生物降解塑料是指在一定条件下,能在分泌酵素的微生物(如:真菌、细菌等)的作用下,导致生物降解的高分子材料。根据降解机理和形式可分为:生物破坏性塑料(Biodestructible Plastics )和完全生物降解塑料(Biodeg radable Plastics )。前者塑料不能降解,只能变成散乱碎片,因此具有一定的局限性,80年代风行一时的淀粉填充型塑料即属此列[2]。

全生物降解塑料作为一种高技术产品,各国都给予高度重视,投入了大量人力、资金进行研究。目

前主要采取的方法有三种[3,4]:

(1)　天然高分子利用法　这是以淀粉、纤维

素、甲壳素等天然高分子材料为基料的生产法。由于天然高分子化合物都是可生物降解的,所以以天然高分子材料作原料生产全生物降解塑料是完全可行的。

①　以纯淀粉为原料　天然淀粉、高直链分子淀粉或直链分子淀粉不添加树脂,在高温高压下直接挤塑或注射成型,可得到完全生物降解的热塑性材料。一般说来,全淀粉的生物降解塑料在强度、模量等力学性能方面不如合成树脂,所以需添加有效的改性剂。

②　以淀粉与天然产物的共混物为原料　淀粉与其他一些天然高分子物质,如纤维素、木质素、果胶、甲壳素、蛋白质等复合制造的全生物降解塑料是一种全天然生物材料,相对①来说,它既可以降低对直链淀粉含量的要求,又可以大大改善材料的物理性能。

③　以纯纤维素为原料　如将纸板冲压制成快餐盒等。④　以纤维素与其他天然高分子化合物共混物为原料　如纤维素与壳聚糖共混、纤维素与蛋白质

·44· 现　代　塑　料　加　工　应　用M odern Plastics Processing and A pplica tio ns

第11卷第6期

共混、纤维素与纤维素衍生物共混等。

⑤　以未处理的农副产品为原料　如将甘蔗渣、玉米秆、麦秸、稻草等粉碎后加上特制胶压制成型。这种方法在生产过程中不产生污染物,废弃物可以粉碎作饲料,也不存在降解问题。

(2)　微生物合成法　自然界中存在许多微生物,将它们在适当条件下发酵,即可产生聚酯(作为能量贮存物质),这种聚酯生物降解能力强,具有可加工成型的热可塑性。如聚羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)等[5],但这类降解聚合物因成本较高,还未获得广泛应用。

(3)　化学合成法　虽然大部分化学合成的高分子化合物不会被微生物分解,但在诸如水溶性高分子中,存在着易被微生物降解的物质,将有关单体进行化学合成即可制得具有生物降解性能的塑料,如聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙烯醇、聚己内酯等。

相比较而言,在生物降解塑料中,天然高分子利用法的生产成本较低,原料易得,为可再生资源。但如直接用天然高分子物质及其共混物为原料,其产品的力学性能往往满足不了要求,需要对原料进行改性。近几年来,在利用改性淀粉制备可降解塑料研究方面做了不少工作,并取得较为满意的效果。

1　利用交联淀粉或阳离子淀粉制备降解塑料

糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧氯丙烷反应可制得交联淀粉;糊化玉米淀粉在碱性条件下与环氧丙烷季铵盐反应可制得阳离子淀粉。

将交联淀粉或阳离子淀粉与纤维素、聚乙烯醇(PVA)、轻质碳酸钙等在双辊筒炼塑机上共混塑炼,可制得降解材料。该材料可制备各种发泡塑料制品,用于快餐盒、包装材料等。

按照有关塑料制品性能测试标准[6]对上述两种产品的拉伸强度和耐热温度进行了测试。含阳离子淀粉的产品在室温下的拉伸强度为58MPa,耐热温度为98℃;含交联淀粉的产品在室温下的拉伸强度为70M Pa,耐热温度为98℃。在相同的测试条件下,PS快餐盒材料的拉伸强度为48M Pa。因此利用交联淀粉或阳离子淀粉制成的可降解塑料是可以代替PS用作快餐盒或其他包装材料的。

上述工艺所用的各种原料除碳酸钙外都可以被生物或化学降解,碳酸钙又不会造成污染,所以制得的材料为全降解材料。在材料的配方中,交联淀粉或阳离子淀粉是主要成分,淀粉通过改性后可以提高粘度,增强力学性能。纤维素具有较好的化学稳定性和力学性能,它在配方中起骨架作用,增加其用量可以显著提高产品的拉伸强度和耐热性能,但加入过量又会导致淀粉与碳酸钙由连续相转化为非连续相,影响其综合性能。PVA具有一定的粘接性和对水的难溶性,在配方中它主要起增塑补强作用,它可以改善改性淀粉、纤维素及碳酸钙三者之间的相容性。PVA用量过多,会增加生产成本,对产品性能无影响。碳酸钙主要起填料作用,可以增加产品的稳定性和降低成本,用量要适中。

2　以淀粉和聚乙烯醇(PVA)为主要原料生产可降解塑料膜

淀粉是由多个葡萄糖单元缩合而成的天然高分子化合物,它与PVA相似,分子中含有多个游离的羟基。淀粉或PVA本身虽然可以降解,但力学性能较差,如果利用它们的活性羟基与改性剂甲醛反应,生成具有一定交联度的缩甲醛聚合物,该聚合物可制得性能较好的塑料膜。

将糊化的玉米淀粉、聚乙烯醇与甲醛反应,加入少量增塑剂和成膜剂,真空脱水后压延成膜,可得降解塑料膜,该膜淀粉含量达50%。

经测定,该膜的拉伸强度为42.6MPa,断裂伸长率为150%。耐水性能好,在水中煮沸10min无溶胀现象。该膜可用于农用膜或包装膜。

用作农用膜该膜除可降解外还具有以下优点:①由于PVA和淀粉分子链中含有羟基,具有较好的防雾滴性和吸湿性,可以减少农作物病虫害。②该膜具有一定的抗静电效应,可以减少灰尘污染,提高膜的透光率,有利于光合作用。③膜本身可作为土壤改良剂,其粘接性可使土壤形成团粒结构,增加土壤的透气性和保水性,有利于作物的发育生长。

上述制备反应中,甲醛的用量是影响膜性能的关键。甲醛既可以与聚乙烯醇或淀粉分子内的羟基发生缩甲醛化反应,还可以与聚乙烯醇分子间、淀粉分子间、聚乙烯醇与淀粉分子间发生缩甲醛化反应。分子间的缩甲醛化反应可以生成具有一定交联度的网状聚合物。甲醛用量过多,交联度增加,强度增加,但难以压延成膜;甲醛用量过小,交联度小,材料的力学性能达不到使用要求,因此要严格控制甲醛的用量。此外,反应温度、反应时间、pH值和增塑剂的用量等对膜的性能都有一定影响。

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王锡臣等.改性淀粉在降解塑料中的应用研究