电催化过程

位相近，且电极电势与溶液pH值无关； ❖(3)具有可逆电极反应的动力学特征，氧化态
和还原态均能稳定存在； ❖(4)能够与被催化的物质发生快速的电子传递； ❖(5)一般要求对氧气惰性。
4．修饰电极用于电化学分析
在电极表面修饰一层或多层具有催化作用 的媒介体，可以提高电化学反应速率，提 高电化学分析的灵敏度，也可以有选择的 对电极进行修饰，达到高灵敏、快速度电 化学分析的效果。关于电化学分析，本课 程不讲。
§2.1 电催化原理
许多化学反应尽管在热力学上是可行的， 但由于反应速度太小而没有实际意义。为了 使这类反应具有使用价值，就需要引入催化 反应和催化剂，以降低总反应的活化能、提 高反应速率。--化学催化因此而诞生
❖许多电极反应，由于交换电流密度低，往 往需要在远离平衡态的高超电势下才有可 能发生。电催化的目的是使这类电极反应 能够在平衡电势附近以较高的电流密度发 生--电化学催化因此而诞生 .
❖同样条件下，反应可以在更低的电位下进 行；或者在同样电位下，反应进行的速率 更大（电流大）。评价方法主要有：稳态 极化曲线法，循环伏安法，计时电位法等。
1．循环伏安法
❖通过测定循环伏安曲线，考察电极材料或 者说媒介体电催化材料的电催化性能。
❖氧化峰负移（阳极极化减少），或者峰电 流变大，催化性能更高。
❖水溶液是最重要、最常见的电化学体系， 而水溶液中氢的电极过程有时候有益的， 有时候是需要抑制的，无论如何，都需要 研究其电极过程。
§2.Hale Waihona Puke Baidu.1氢气析出的电催化
❖基于氢气析出反应的重要性，许多研究者 就电极材料、电解液的选择等对这一反应 进行了广泛的研究。氢析出反应的总过程 一般表示为：
催化剂固定在电极表面或存在于电解液中。
❖A和B分别为反应物（底物）和产物，Ox和 R分别为催化剂的氧化和还原态。
❖电催化剂的氧化态Ox在外加电场作用下生 成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B， 并再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电 势作用下不断进行电催化的循环，通式为：
1．均相和异相（非均相，多相）电催化的 概念
❖电催化的本质：通过改变电极表面或溶 液相中的修饰物, 或者通过改变电极表面 状态来改变电极反应的电势,进而改变反 应速率,使电极除具有电子传递功能外,还 能达到促进和选择电化学反应的目的。
❖电极材料是实现电催化过程极为重要的 因素，是电化学研究的重要课题。
❖由于受电极材料的限制，改善现有电极 材料的表面性能，赋予其所期望的电催化 性能，是一重要选题。
电极材料或者说媒介体电催化材料对电化 学反应的催化作用体现在对电极电位的降 低（交换电流的提高）上，所以可以通过 这些方面来评价电极材料或者说媒介体电 催化材料的电催化性能。
根据第一章介绍的电极反应动力学知识， 电极反应的速度与施加的电势有关。对于一 个电极反应，若在不同修饰电极上进行，为 了比较电催化剂的相对活性，可通过测定平 衡电势下的交换电流密度i0值判断电极材料对 该反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材 料反应的催化活性越高。而电极反应在平衡 电势下交换电流密度i0值可通过测定得到的 Tafel曲线获得。
2．异相电催化的优点
❖（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的 电极电位附近，通常是简单的电子转移反 应；
❖（2）催化剂用量小，而且可以提供比溶 液中更高的浓度，对催化效果有利；
❖（3）对反应速度的影响效果远高于均相 催化；
❖（4）不需要对产物和催化剂进行分离。
3．异相电催化的媒介体电催化材料的要求 ❖(1)能稳定存在于电极表面； ❖(2)氧化-还原的电位与被催化反应的电极电
❖ (2)高的催化活性，包括实现催化反应、抑制有害 的副反应，能耐受杂质及中间产物的作用而不致 较快地中毒失去活性。
❖(3)催化剂的电化学稳定性，在实现催化反 应的电势范围内催化表面不至于出电化学 反应而过早地失去催化活性。
电极过程电催化剂的选择必须是导电性、 稳定性和催化活均能得到兼顾。下面着重 讨论影响电催化活性的主要因素。
二．影响电催化活性的主要因素
❖催化剂的结构和组成：通常是过渡族的金属、 合金及其它们的配合物；
❖催化剂的氧化-还原电位：要尽量与主反应电极 电位接近，以保证只涉及简单电子迁移反应， 更容易进行；
❖催化剂载体的性质； ❖催化剂的使用条件和环境，包括催化剂的分散
度、与基体的结合方式，电解质、温度等
§2.1.3 评价电催化性能的主要方法
二．非氧化---还原电催化
催化剂被固定于电极表面，在电化学反应 过程中能够参与中间过程，并生成中间产 物（称为电活性中间体），起到减低反应 活化能的作用，这种催化与普通的化学反 应催化相近，也称为外壳层催化。
三．促进剂作用下的电催化
❖促进剂—修饰于电极表面，通过改变电 极/溶液的界面结构达到电催化的目的， 促进剂本身不是电活性的，也不参与电化 学反应。
2．稳态极化曲线法
❖稳态极化曲线法：通过施加一定的电势(或 电流)于催化电极上，观测电流(或电势)随 时间的变化，直到电流(或电势)不随时间而 变化或随时间的变化很小时（稳态），记 录下电势-电流的关系曲线。
❖在实用电催化过程中，稳态极化曲线的测 定是研究电催化活性和稳定性最实用的方 法。
§2.2 氢电极反应的电催化
❖促进剂的电催化效果与促进剂的结构、 在电极表面上吸附时的取向以及吸附的强 弱等相关。这方面的研究成为近些来的热 点课题。
❖（生物化学方面的应用—生物电化学）
§2.1.2 影响电催化性能的主要因素
❖电极材料和电催化剂是一体的
一．电催化剂应该具备的主要性能
❖ (1)催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料 (例如石墨粉、银粉)充分混合后能为电子交换反 应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材 料的电阻不太大。
§2.1.1 电催化的类型及一般原理
根据电催化剂的性质，电极反应的催化作用分 成氧化—还原电催化和非氧化—还原电催化两 大类。 一．氧化—还原电催化
氧化—还原电催化是指在催化过程中，催化剂 本身发生氧化-还原反应，成为电荷传递的媒介 体，从而促进电子传递，起到催化作用，这种 催化也称为媒介体电催化。