第11章 电势分析法汇总

封装口 5.纤维塞 6.KCl溶液 7.
电极胶盖
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思考1、一定温度下，甘汞电极的电势主要取决
于
。
√A. Cl－的浓度
B. H＋的浓度
C. Hg的质量
D. Hg2Cl2的质量
思考2、 在电势分析法中，作为参比电极，其要
求之一是电极 。
A.电势应等于零
B.电势与温度无关
√C.电势在一定条件下为定值
第十一章 电势分析法
本章主要介绍电势分析法的基本原理和有关应用
学习要求： 1、熟悉介绍电势分析法的基本原理； 2、了解直接电势法和电势滴定法的有关应用。
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§11－1 电势分析法的基本原理
一、基本原理 三、指示电极
二、参比电极 四、离子选择性电极
§11－2 电势分析法的应用
一、直接电势法 二、电势滴定法
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(1)标准曲线法
操作简便快速，适用于同时测定大批试样。
• 首先配制一系列标准溶液，
分别测出其电动势ε，然后
在直角坐标纸上作ε－lgc或
ε－pX(pX 为 离 子 浓 度 的 负
对数)曲线(称为工作曲线或
者标准曲线)；再在同样条
件下测出未知溶液的电动
势εx，从标准曲线上即可查 出未知液的浓度。
D.电势随试液中被测离子活度变化而变化
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三、指示电极
包括两类：金属基电极和离子选择性电极。 金属基电极(以金属为基体的电极)是电势分析法早 期被采用的电极。其特点是电极反应中有电子交换 反应，即氧化还原反应发生。
最常用的指示电极是离子选择性电极。
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四、离子选择性电极
• 离子选择电极基本上是膜电极，它是以不同材料制 成的“膜”作为传感器，这种膜只对某些离子有选 择性响应。
√B. 不需要指示剂来指示终点 C. 可用于有副反应的情况 D. 只适用于氧化还原反应的滴定
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坐标,电动势为纵坐标,作ε－V曲
线,如图所示。作两条与滴定曲 线成45°夹角的切线,在两切线 间作一条垂线，通过垂线的中点 作一条切线的平行线,它与曲线 相交的点即为滴定终点。
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自动电位滴定仪
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思考5、关于电势滴定法的叙述正确的是( )。 A. 需要适当的指示剂来指示终点
• 与普通的滴定分析法并无本质的差别，其区别主 要在于确定终点的方法不同 。
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电势滴定法具有下述特点：
• (1)准确度较高，测定的相对 误差可低至0.2%。
• (2)能用于难以用指示剂判断 终点的浑浊或有色溶液的滴 定。
• (3)可以用于非水溶液的滴定。
• (4)能用于连续滴定和自动滴 定，并适用于微量分析。
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思考3、 pH玻璃电极的响应机理与膜电势的产生是由
于。
A. H+在玻璃膜表面还原而传递电子
B. H+进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构
C. H+穿透玻璃膜而使膜内外H+产生浓差而形成双电层结构
√D. H+在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构
思考4、参比电极的电极电势与待测成分的浓度之间 （ ）。
非晶 体电极
刚性基质电极：pH玻璃电极，pM玻璃电极
流动载体 电极（液 膜电极）
正电荷载体电极：如NO3－电极 负电荷载体电极：如Ca2+电极 中性载体电极：如K+电极
气敏电极：如NH3电极
酶电极：如葡萄糖电极
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pH玻璃电极
• pH玻璃电极是一种以特种 软玻璃制成的玻璃膜作为 敏感膜的膜电极，膜的厚 度约为0.1mm，电极结构 如图。
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电势分析法的特点：
选择性好；
灵敏度高，直接电势法的相对检出限一般在10－5～ 10－8 mol·L－1。因此特别适合于微量组分的测定。而 电势滴定法则适用于常量分析；
仪器设备简单，操作方便，分析速度快，易实现分 析的自动化
因此，电势分析法应用范围很广。尤其是离子选择 性电极，已广泛用于轻工、化工、生物、石油、地质、 医药卫生、环境保护、海洋探测等各个领域中，并已 成为重要的测试手段。
无机来自百度文库分析化学
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§11－1 电势分析法的基本原理
一、基本原理 电势分析法的测量依据是能斯特(Nernst)公式：
E EΘ 2.303RT lg cOx
nF
c Re d
若其中某一型态的浓(活)度为固定值，则上式可写为：
E
K
2.303RT nF
lgc x
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二、参比电极
• 常用饱和甘汞电极、银－氯
• pH玻璃电极的玻璃膜必须经过 水化，才能对H＋有敏感响应， 因此，pH玻璃电极在使用前应 该在蒸馏水中浸泡24小时以上。
pH测量装置示意图
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复合pH电极
• 复合pH电极，它通常由两个同 心玻璃套管构成，内管为常规 的玻璃电极；外管实际为一参 比电极；
• 参比电极主件为Ag－AgCl电极 元件或Hg－Hg2Cl2电极元件， 下端为微孔隔离材料层，防止 电极内外溶液混合，又为测定 时提供离子迁移通道，起到盐 桥装置的作用。
A. 符合能斯特方程
B. 符合质量作用定律
√ C. 符合阿仑尼乌斯公式
D. 以上答案都不正确
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§11－2 电势分析法的应用
一、直接电势法
1.pH的测定 • 用电势分析法测定溶液的pH，
是以玻璃电极作指示电极，饱和 甘汞电极作参比电极，浸入试液 中，组成原电池，用酸度计来测 量原电池的电动势。
• 电极内部盛有0.1mol·L－1的 HCl，作为内参比溶液，并 以Ag－AgCl电极作内参比 电极，浸入内参比溶液中。
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玻璃电极 10
E外
k1
0.059lg
a1 a1
E内
k2
0.059lg
a2 a2
E膜
E外
E内
0.059lg
a1 a2
E膜 K 0.059lga1 K 0.059pH试 E玻 = K′ - 0.059pH试
2
1
S
lg
cx
c cx
cx
c
10 S 1
⇒
1
c
10 S
cx
Δε一般以20mV～50mV之 间为宜
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二、电势滴定法
• 1.方法原理与特点 • 电势滴定法是以指示电极、参比电极与试液组成
电池，然后加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程 中指示电极的电极电势的变化。 • 在计量点附近，由于被滴定物质的浓度发生突变， 所以指示电极的电势产生突跃，由此即可确定滴 定终点。
• 膜电势与有关离子浓度的关系符合能斯特公式，但 膜电势的产生机理与其他电极不同，膜电势的产生 是由于离子交换和扩散的结果，而没有电子转移。
• 测量溶液pH时常用的pH玻璃电极就是最早的离子 选择电极。
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原电极
离子选择 性电极
敏化 电极
晶体 电极
均相膜电极：如F－电极，Cu2+电极 非均相膜电极：如Cl－电极，I－电极
化银电极等作参比电极
• 饱和甘汞电极是由金属汞和
Hg2Cl2( 甘 汞 ) 以 及 KCl 溶 液 组成的电极，其构造见图10
－1。其电极反应为：
• Hg2Cl2(s) + 2e ⇌ 2Hg(l) + 2Cl－
• 当温度超过80℃时，甘汞电
极不够稳定 ，此时可用Ag
－AgCl电极代替。
甘汞电极 1.电极引线 2.KCl帽 3.内部电极 4.
• 电势滴定的测量仪器如图所 示，滴定时用磁力搅拌器搅 拌试液以加速反应尽快达到平
衡。
1.滴定管 2.滴定池 3.指示电极
4.参比电极 5.搅拌子 6.搅拌器 7. 电势计
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2.滴定终点的确定
• ε－V曲线法
• 取一定体积的试液于小烧杯中， 在电磁搅拌下,每加入一定量的 滴定剂,就测量一次溶液电动势, 直到超过计量点为止。在计量点 附近,电动势的变化很快,应当每 加0.1～0.2mL滴定剂就测量一 次电动势。以滴定剂的体积为横
• 由于复合pH电极是由玻璃电极 和参比电极组装起来的单一电 极体，所以只要把复合pH电极 的引线接到酸度计上，并将电 极插入试样溶液中，即可进行 pH测定。
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复合pH电极 14
酸度计
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2.离子活(浓)度的测定
电势分析法测定 离子活(浓)度的 基本装置如图。
1.离子选择电极 2.参比电极 3.搅拌子 4.电磁搅拌器 5.试液容器 6.导线
电势分析的标准曲线
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(2) 标准加入法
适用于组成不清楚或复杂试样的分析。本法的优点是电 极不需要校正，但对大批试样的测定，操作时间较长。
• 设试液中被测离子的浓度为cx，试液的体积V，测得
其工作电池的电动势为ε1，则
2.303RT ε 1 K nF lgcx
令 S 2.303RT nF
则 ε 1 K Slgc x
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然后向试液中准确加入体积为Vs，浓度为cs的标准溶液。 要求标准溶液的浓度要高(cs约为cx的100倍)，加入的体积 要小(Vs约为试液体积的1%)。混匀后再测得工作电池的 电动势为ε2，则
2 K S lg cx c
其中 c cSVS cSVS V VS V