第四章 晶体结构缺陷

5. 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷 为主；
杂质缺陷
亦称为组成缺陷或非本征缺陷
定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。 杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的 影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材 料及半导体材料中，为了得到特定性能的材 料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。 氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳定性。
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会
在原来的位置上留下一个电子e，，写成
VNa’ ，即代表Na+离子空位，带一个单位
负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl ·，
带一个单位正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
• 以正离子为基准，反应方程式为：
NaF Na Y ' ' FF 2V
YF3
. F
• 以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
• 以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl 2 Ca Cl Cl Cl i '
肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位
弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙
4.1.1 点缺陷
• 空位:
distortion of planes
Vacancy
• 填隙原子:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.
在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化， 外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶 体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时， 晶体尺寸减小。
4.1缺陷的类型
• 空位 • 填隙原子/离子 • 取代原子/离子 点缺陷
• 位错
• 晶界
线缺陷
面缺陷
2
4.1.1. 点缺陷(Point Defect)：
任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区 空位 (vacancy)： 间隙原子(Self-interstitial)： (a)无原子的阵点位置 (d)挤入点阵间隙的原子 (b)双空位
'' .. O VMg VO
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格
点上留下空位，方程式为：
' AgAg Ag.i VAg
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl
型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体 中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结 构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
第四章 晶体结构缺陷
• 1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性 势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 • 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶 体。 • 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整 性的晶体。 • 4、晶体缺陷对材料性能的影响： • 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的 高温动力学过程有关。 • 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切 相关。 • 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
带电缺陷(NaCl) VNa’, VCl˙
溶质原子(LS) LM, SX
4.2缺陷化学反应表示法
4.2.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表 示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、 Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
1 2TiTi 4OO 2Ti' Ti V 3Oo O 2 2
O
又∵
TiTi+e’= TiTi’
O
1 TiTi 2OO TiTi 2e ' V O2 2 等价于
1 2OO 2e V O2 2
4.4非化学计量化合物
实际的化合物中，有一些化合物不符合 定比定律，负离子与正离子的比例并不是一 个简单的固定的比例关系，这些化合物称为 非化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气 氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的 固溶体；
3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的 含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原 子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的一撇 “，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ·”代 表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+
离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。
,, 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带
有二个单位负电荷。
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于
原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程 度时，在库仑力作用下会缔合成一组 或一群，产生一个缔合中心， VM和VX 发生缔合,记为（VMVX）。
4.2.2缺陷反应方程书写规则
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
NaF Na Y ' ' FF 2V
YF3
2 Al2O3 Al
. F
3TiO2 3Ti VAl 6OO
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应 方程式时，应该遵循下列基本原则：
KCl . K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca VK ' 2ClCl
2KCl . K
基本规律： – 低价正离子占据高价正离子位置时， 该位置带有负电荷，为了保持电中性， 会产生负离子空位或间隙正离子。
– 高价正离子占据低价正离子位置时， 该位置带有正电荷，为了保持电中性， 会产生正离子空位或间隙负离子。
4.3点缺陷的平衡浓度
• Schottky缺陷
单质晶体：[VM]=exp(-G/kT)
离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • Frenkel缺陷 单质晶体：[VM]=exp(-G/2kT) 离子晶体：[VM]=exp(-G/2kT) • G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的 浓度增大，常温下热缺陷不显著。
（1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷， 其正负离子位置数（即格点数）的之比 始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X 的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离 子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
注意：
1)
2)
位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子 格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。
• 由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原 子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在 原来的位置留下一个空位。
Frenkel缺陷特点
1. 空位、填隙原子成对出现，两者数量相等；
2. 晶体的体积不发生改变； 3. 间隙——六方、面心立方密堆中的四面体和八面 体空隙; 4. 不需要自由表面；
5. 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即 正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。
非化学计量缺陷
定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。 特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。是一种半导体材料。
4.2缺陷化学反应表示法
• 1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材 料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热 力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其 浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 • 2、克罗格-明克符号 Kroger-Vink • 在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的 种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷 的位置。右上角标表示有效电荷数。
数看出；
4）非化学计量化合物都是半导体。
半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，
如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是
非化学计量化合物半导体，又分为金属离子
过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离
子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和
间隙负离子）
一、由于负离子缺位，使金属离子过剩
TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式 可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境 中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶
3)
（2）质量平衡：
与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质
量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示 缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。
（3）电中性：
电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须 相等。
2.缺陷反应实例
（1）杂质（组成）缺陷反应方程式──杂质 在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质 的正负离子分别进入基质的正负离子位置 的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺 陷容易形成。在不等价替换时，会产生间 隙质点或空位。
• 热缺陷
• 杂质缺陷
• 非化学计量结构缺陷
热缺陷
• 也称为本征缺陷。 • 定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内 原子热振动，使部分能量较大的原子离开平 衡位置造成缺陷，称为热缺陷。 • 产生原因：晶格振动和热起伏
• 两种基本类型的热缺陷
Frenkel缺陷
Schottky缺陷
Frenkel缺陷
• 取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中 的原子而进入正常结点的位置。 • 间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就 没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原 子。 • 固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解 的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这 种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。
（二）按点缺陷产生的原因分类
体中出现了氧空位。
• 正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但 由于环境中氧不足，晶体中氧可以 逸到大气中，这时晶体中也出现氧 空位，使金属离子与化学式比较显 得过剩。从而有TiO2-X产生。 • 其缺陷反应如下：
缺陷反应方程式应如下：
1 2TiO 2 - O2 2Ti' Ti VO 2OO 2
distortion of planes
Fra Baidu bibliotek
selfinterstitial
3
杂质原子/离子
填隙杂质原子
置换杂质原子
4.1.1.1点缺陷的类型
• （一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及 成分来划分 • 填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间 隙位置，称为填隙原子或间隙原子。 • 空位：正常结点没有被原子或离子所占据成 为空节点，称为空位。 • 杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中 的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子； 固溶体。
4.2 缺陷化学反应表示法
Kroger-Vink表示法: 以二元化合物MX为例 大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷 名称 正常原子 空位 填隙原子 错位原子 符号 MM, XX VM, VX Mi, Xi MX, XM 名称 溶质原子 自由电子 电子空穴 缔合中心 符号 Li, Si e’ h˙ VMVX, MiXi
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移 到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
'' .. MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
Schottky缺陷
• 正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶 体内部留下空位。
原子 空位 表面 内部
增加了表面，内部 留下空位
Schottky缺陷特点
1. 只有空位，没有填隙原子；
2. 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空 位成对出现，两者数量相等，保持电中性；
3. 需要有自由表面；
4. 伴随新表面的产生，晶体体积增加；