第6章 两性表面活性剂

咪唑啉型
R-NH-CH2CH2COOH
R-N+(CH3)2-CH2COO¯
H2 C N CH2 R C N (CH2)3COO
CH2CH2OH
R-NHCH2CH2CH2SO3Na
R-N+(CH3)2-CH2CH2CH2SO3¯
H2 C
N RC
CH2 N+ CH2CH2OH (CH2)3SO3-
3. 硫酸酯盐型：－OSO3M
Krafft点（℃）
n＝3 ＜4 27 —
6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响
• 钙皂分散力（LSDR, lime soap disporsing rate）或钙 皂分散性是指100g油酸钠在硬度为333mgCaCO3/L的硬水中 维持分散，恰好无钙皂沉淀发生时所需钙皂分散剂的质量
• 钙皂分散剂是指具有能防止在硬水中形成皂垢悬浮物功能 的物质
• 主要分为甜菜碱型、咪唑啉型、氨基酸型和氧化胺型等
1. 甜菜碱型 2. 咪唑啉型 3. 氨基酸型
CH3 R N CH2COO
CH3
阴离子部分：磺酸基、硫酸酯基等 阳离子：磷和硫等
H2 C N CH2 R C N CH2COO
CH2CH2OH
RCHCOO
RNH2 CH2CH2COO
NH2R
N-烷基-β-氨基丙酸
6.3.1 羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成
• 甜菜碱型两性表面活性剂多用于抗静电剂、纤维加工助剂、 干洗剂或香波中的成分
• 天然甜菜碱主要存在于甜菜中
(CH3)3NCH2COO
• 羧酸甜菜碱型两性表面活性剂结构通式为：
CH3 R N CH2COO
CH3
6.3.1.1 氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱
• 所谓氯乙酸钠法是用氯乙酸钠与叔胺反应制备羧基甜菜碱 的方法,使用最为广泛
pKa pKb
pI=
2
• 两性表面活性剂的等电点可以反映该活性剂正、负电荷中 心的相对解离强度
- 若pI＜7.0，表明负电荷中心解离强度大于正电荷中心解离强度 - 若pI＞7.0，表明正电荷中心离解强度较大
• 实例：β-N-烷基氨基羧酸型两性表面活性剂在酸性和碱 性介质中呈现如下的电离平衡：
H RNHCH2CH2COO
0.75
0.94
100
6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响
溶解度 泡 沫量
250
200
150
100
50
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
图6-1 水溶性与pH值的关系
50
40
30
20
10
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
图6-2 发泡性与pH值的关系
• 等电点时溶液的pH值约为4 • 在等电点时，活性剂以内盐形式存在，溶解度及泡沫量均最低 • 当介质的pH值大于4，即高于等电点时，呈现阴离子表面活性剂的特
6.1 两性表面活性剂概述
• 定义：广义上讲，是指在分子结构中，同时具有阴离子、 阳离子和非离子中的两种或两种以上离子性质的表面活 性剂
- 同时含有阴离子和阳离子亲水基团 - 同时具有阴离子和非离子亲水基团
R-NH-CH2-COOH
CH3 R N CH2COO
CH3
R O CH2 CH2O nSO3-Na+ R O CH2 CH2O n CH2COO-Na+
N-烷基-α-亚氨基羧酸
R2
4. 氧化胺型 R1 N+ O-
R3
6.2 两性表面活性剂的性质
6.2.1 两性表面活性剂的等电点 6.2.2 临界胶束浓度与pH值的关系 6.2.3 pH值对表面活性剂溶解度和发泡性的影响 6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系 6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与碳
电点也有很大差别
R 等电点pH值
表6-1 N-烷基-β-氨基丙酸的等电区（pH值） R-NHCH2CH2COOH
C12～C14的混合物
纯C12
2～4.5
6.6～7.2
纯C18 6.8～7.5
• 羧酸咪唑啉型两性表面活性剂的等电区在pH值6～8之间 （大约为7）
• 甜菜碱型两性表面活性剂的等电区根据其结构不同而有所 差别
2. 配伍性好：几乎可以同所有其它类型的表面活性剂进行复配， 在一般情况下都会产生加和增效作用
3. 毒性和刺激性小：具有较低的毒性和对皮肤、眼睛刺激性 4. 耐硬水和耐高浓度电解质性能极好 5. 对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性 6. 乳化性和分散性良好 7. 润湿性和发泡性很好 8. 有一定的杀菌性和抑霉性 9. 有良好的生物降解性
表6-7 部分两性表面活性剂的钙皂分散力
两性表面活性剂 C12H25N＋(CH3)2－CH2CH2COO－ C12H25N＋(CH3)2－CH2CH2SO3－ C16H33N＋(CH3)2－CH2CH2COO－ C16H33N＋(CH3)2－CH2CH2OSO3－
LSDR（g） 17 4 16 4
两性表面活性剂 C12H25N＋(CH3)2－CH2COO－ C11H23CONHC3H6N＋(CH3)2－CH2COO－ C16H33N＋(CH3)2－CH2COO－ C15H31CONHC3H6N＋(CH3)2－CH2COO－
• 在pH值高于等电点的溶液中，以阴离子的形式存在，杀菌 性能不理想
6.2.5 甜菜碱型两性表面活性剂的临界胶束浓度与 碳链长度的关系
• 临界胶束浓度与烷基R碳链长度的关系式.
logcmc＝A-Bn
n——烷基长碳链中碳原子的个数 A＝1.5～2，B＝29
• 随着烷基链碳数的增加，临界胶束浓度明显降低
• LSDR数值越低，表面活性剂对钙皂的分散能力越高
• 烷基R的碳链增长，或氮原子与羧基间的碳原子数n由1增 加至3时，活性剂的钙皂分散力有所提高，LSDR值降低
表6-6 烷基链对表面活性剂钙皂分散力的影响 C12H25N＋(CH3)2-(CH2)nCOO－
n
1
2
3
LSDR（g）
20
17
11
• 表面活性剂分子中引入酰胺基或将羧基转换成磺酸基或硫 酸酯基时，钙皂分散力大大改善，LSDR数值降低
征，发泡快，泡沫丰富而且松大，溶解度迅速增加
• 当介质的pH值小于4，即低于等电点时，呈现阳离子表面活性剂的特 征，泡沫量和溶解度也较高
6.2.4 在基质上的吸附量及杀菌性与pH值的关系
• 在pH值低于等电点的溶液中，显示阳离子表面活性剂的特 征，在羊毛和毛发上的吸附量大，亲合力强，杀菌力也比 较强
CH3
CH3
CH3 C CH2 CH3
CH3 C CH3
OCH2CH2OCH2CH2
• 十二烷基甜菜碱（BS-12）
– 最常用、最重要的品种
– 具有良好的润湿性和洗涤性，对钙、镁离子具有良好的螯合能力， 可在硬水中使用
pH≈ 4
ClCH2COOH + NaOH
ClCH2COONa + H2O
C12H25
CH3
N + ClCH2COONa
CH3
50～150℃ 5～10h
C12H25
CH3 N CH2COO CH3
6.1.2 两性表面活性剂的分类
• 分类方法 （1）按照阴离子部分的种类分类 （2）按照整体化学结构分类
6.1.2.1 按阴离子部分的亲水基类型分类
• 分为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型
1. 羧酸盐型：－COOM
结构通式: 氨基酸型 甜菜碱型
咪唑啉型
2. 磺酸盐型：－SO3M 结构通式：氨基酸型 甜菜碱型
结构通式: 氨基酸型 甜菜碱型
咪唑啉型
R-NHCH2(OH)-CH2OSO3Na
R-N+(CH3)2-CH2CH2OSO3¯
H2 C
N RC
CH2 N+ CH2CH2OH (CH2)3OSO3-
4. 磷酸酯盐型：
R3
O
R1
N
CH2CH2O
P
OH
R2
O
R3
O
R1 N
CH2CH2O
P
OR
R2
O
单酯
双酯
6.1.2.2 按整体化学结构分类
LSDR（g） 20 7 16 6
6.2.8 去污力
• N-烷基-N,N-二甲基磺酸甜菜碱 R－N＋(CH3)2－CH2CH2CH2SO3－
图6-3 在棉上的去污力
图6-4 在聚酯/棉混纺上的去污力
6.3 两性表面活性剂的合成
6.3.1 羧酸甜菜碱型两性表面活性剂的合成 6.3.2 磺酸甜菜碱的合成 6.3.3 硫酸酯甜菜碱的合成 6.3.4 含磷甜菜碱的合成 6.3.5 咪唑啉型两性表面活性剂的合成 6.3.6 氨基酸型表面活性剂的合成
链长度的关系 6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和krafft温度点 6.2.7 表面活性剂结构对钙皂分散力的影响 6.2.8 去污力
6.2.1 两性表面活性剂的等电点
• 定义：在一个狭窄的pH值范围内，两性表面活性剂以内盐 的形式存在，此时将该表面活性剂的溶液放在静电场中时， 溶液中的双离子将不向任何方向移动，即分子内的净电荷 为零。此时溶液的pH值被称为该表面活性剂的等电点（或 等电区，等电带）
• 烷基取代基的结构相同时，磺酸甜菜碱和硫酸酯甜菜碱的 krafft温度点明显高于羧酸甜菜碱，溶解度较低
• 除自身的结构外，电解质的存在对表面活性剂的krafft温 度点也有影响
X¯
COO¯ SO3¯ OSO3¯
表6-5 阴离子对krafft温度点的影响
C16H33N+(CH3)2-(CH2)nX
n＝2 ＜4 — ＞90
- 同时具有阳离子和非离子亲水基团
(CH2CH2O)pH RN
(CH2CH2O)qH CH3
- 同时具有阳离子、阴离子和非离 子亲水基团
R O(CH2CH2O)nCH2
CH CH2 OH
CH3 N CH2 CH3
COO
6.1.1 两性表面活性剂的特性
1. 具有等电点
• pH值低于等电点，带正电荷，表现为阳离子表面活性剂的性能 • pH值高于等电点，带负电荷，表现为阴离子表面活性剂的性质
• 研究与开发内容
（1）改造现有品种的分子结构，使其性能更加优异，产品更加实用 （2）设计、合成新型结构的活性剂品种 （3）利用其能够和所有其它类型的表面活性剂复配的特性，产生 各种加和增效作用，达到最佳的配方效果 （4）研究两性表面活性剂结构与性能的关系，为开拓新型结构的 两性表面活性剂品种，扩大其应用领域提供重要的理论指导
表6-4 甜菜型两性表面活性剂的临界胶束浓度（23℃）
CH3 R N (CH2)nCOO
CH3
R的碳原子数
11
13
15
cmc（mmol/L）
1.8
0.17
0.015
• 季铵盐型高于季鏻盐型 • －COO-＞―SO3-＞―OSO3-
6.2.6 两性表面活性剂的溶解度和krafft温度点
• 羧酸甜菜碱分子中的羧基与氮原子之间的碳原子数由1增 加至3时，对其溶解度和krafft点影响不大
表6-2 甜菜碱型活性剂的等电点
活性剂结构
CH3 R N CH2CH2COO
CH3
CH2CH2OH R N CH2COO
CH2CH2OH
CH3 CH3 N CH12
C18
C12
C18
C8
C10
C12
等电区 5.1～6.1 4.8～6.8 4.7～7.5 4.6～7.6 5.5～9.5 6.1～9.5 6.7～9.5
第6章 两性表面活性剂
6.1 两性表面活性剂概述 6.2 两性表面活性剂的性质 6.3 两性表面活性剂的合成 6.4 两性表面活性剂的应用
• 两性表面活性剂开发较晚。上世纪四十年代中期。1950年 以后，各国才逐渐重视两性表面活性剂的研究和开发工作
• 我国在二十世纪七十年代前后开始对两性表面活性剂进行 研究和生产
6.2.2 临界胶束浓度与pH值的关系
• 一般两性表面活性剂的临界胶束浓度随着溶液pH值的增加 而增大
表6-3 N-十二烷基-N,N-双乙氧基氨基醋酸钠的临界胶束浓度（25℃）
C12H15
CH2CH2OH N CH2COO CH2CH2OH
溶液pH值
2
4
7
9
11
cmc（g/100mL）
0.25
0.50
+ NaCl
• 十四烷基甜菜碱和十六烷基甜菜碱：改变叔胺中的长碳链 烷基
• 烷基链中带有酰胺基或醚基的羧基甜菜碱：
– 首先合成含有酰胺基和醚基的叔胺 – 再进一步与氯乙酸钠反应
R'COOH + H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 H2O R'CONHCH2CH2CH2N(CH3)2
CH3 ClCH2COONa R'CONHCH2CH2CH2 N CH2COO
OH pH＞4
H RNHCH2CH2COOH
OH pH≈ 4
RNH2CH2CH2COOH pH＜4
- 在pH值大于4的介质，呈现阴离子表面活性剂的特征 - 在pH值小于4的介质，呈示阳离子表面活性剂的特征 - 而在pH值为4左右的介质中，活性剂以内盐的形式存在
• 大部分两性表面活性剂的等电点在2～9之间 • 阴离子和阳离子基团的种类、数量及位置不同，它们的等