粉煤灰水热法合成沸石的研究进展_石德智
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2 2+ 的 Ca 在颗粒
。虽然我国粉煤灰的利用量在逐年增加， 但其利用
率较低 ， 且综合利用主要集中在建筑行业， 其产品附加值 低。随着科技进步和人们资源化利用意识的增强， 粉煤灰正 逐渐被用于环保、 化工、 农业等领域， 以粉煤灰为原料的高附 加值产品的开发成为未来粉煤灰资源化利用的主要方向之 ［4 ］ 一 。粉煤灰主要由硅铝酸盐非晶型玻璃相物质 （ SiO2 和 Al2 O3 ） 、 晶相物质（ 石英石、 莫来石、 磁铁矿和赤铁矿） 及少量 未燃烧的炭组成， 其化学组分与天然沸石的前驱体火山灰物 ［5 － 6 ］ 。自 质相似， 这使得将粉煤灰转化为人工沸石成为可能 Holler 等［7］ 于 1985 年报道利用粉煤灰在水热条件下合成类 似于火山灰物质的沸石以来， 国内外许多学者开始进行粉煤 灰合成沸 石 的 研 究， 除 水 热 合 成 法 外， 还提出了盐热合成 ［8 － 9 ］ ［10 ］ ［11 ］ 、 混碱气相合成法 、 痕量水体系固相合成法 等多 法 * 收稿日期： 20151203
器（ 高压釜） 中， 以水溶液作为反应体系， 采用氧化物或氢氧 以一定的填充比加入高压釜中， 利 化物或凝胶体作为前驱物， 用高温高压的水溶液使那些在大气条件下难溶或不溶的物质 溶解或反应生成该物质的溶解产物， 通过控制高压釜内的温 差产生对流， 使溶液达到过饱和状态， 通过重结晶而进行无机 ［12 ］ 合成与材料处理的一种有效方法 。 粉煤灰的化学活性来 源于其中的玻璃物相质， 其与晶相物质相比更容易溶解于碱 ［5 ］ 性物质 ， 因此， 水热法合成沸石通常需要加入碱性激发剂， 亦称碱性水热法（ Alkalis assisted hydrothermal synthesis） 。 利用粉煤灰合成沸石研究以来， 国内外学者对水热过程 中沸石的形成机理有着不同的观点， 但普遍认为在水热体系 下， 沸石的 合 成 主 要 取 决 于 体 系 中 硅 铝 酸 盐 凝 胶 的 形 成 。 Murayama［13］ 、 Cundy［14］ 等提出硅铝酸盐晶体的合成要经历 3 个时期： 1 ） 诱导期， 诱导期是整个试验过程中最早的时期， 也 4+ 3+ 是反应的基础， 在诱导期内粉煤灰中的 Si 和 Al 在碱性溶 Cundy 等［14］ 认为在这个时期内的物质各自单 液中溶解释放， 过了这个时期后物质间才互相反应； 2 ） 成核期， 独发生作用， 成核期是从最初的无规则到转变为周期性的晶格结构的复杂 反应过程， 此时碱溶液中的硅铝浓缩形成硅铝凝胶； 3 ） 晶体 生长期， 是指晶粒在水热条件下由小变大的过程 。 晶体生长 机理有两种观点： 一种认为聚合生长是沸石晶粒长大的主要 方式， 即小颗粒的取向连生与配向附生造成了晶粒之间的相 ［15 ］ 互作用， 进而形成粒度更大的晶粒 ； 另一种则认为聚集生 即晶体由许多相似尺寸的小 长是沸石晶粒长大的主要方式， ［16 ］ 颗粒聚集变为大颗粒的过程 。 沸石类晶体的结晶是一个
发现在粉煤灰溶解阶段， 反应时间、 温度、 碱度、 固液比与粉煤 灰的溶解性呈正相关， 并且在 T = 95 ℃ 、 液固比 （ L / S ） = 6 c（ NaOH） = 2 mol / L 的条件下经 6 d 反应得到的 NaP1 mL /g、 沸石的合成产量最高， 其离子交换容量和比表面积分别是原 ［21 ］ 灰的 125 倍和 34 倍。Querol 等 对一步反应法进行了中试， P1 沸石。 内蒙 并在 8 h 内成功合成了质量分数为 40% 的 Na古日盛再生资源有限公司利用粉煤灰加氢氧化钠溶液预脱硅 后产生的液体水玻璃为原料， 添加铝酸钠溶液混合搅拌反应 30 ～ 40 min 后， 采用一步水热法， 在 70 ～ 100 ℃ 下恒温晶化 3 ［22 ］ ～ 6 h， 可合成晶形结构较好的 4A 沸石 。 一步水热法操作简单， 生产成本较低， 但水热合成过程能 、 源消耗大 产率低， 且合成的沸石产品中常常伴有副产物生 ， 影响沸石产品的离子交换性能 。 为改进其存在的问 题， 基于一步水热法的其他沸石合成方法应运而生 。 2. 2 两步水热法 成 两步水热法是在一步水热法的基础上演变而来的， 其步
［20 ］ Cd2 + ， 其去除率最高分别可达到 80% 和 90% 。 陈晓燕等 ［6， 13， 20 － 21 ］
骤可归纳为： 1 ） 将粉煤灰与一定浓度的碱液按比例混合， 使 粉煤灰中的活性物质溶解， 经老化、 静置结晶一段时间后， 将 混合液过滤得到滤液 A 和滤渣 A， 将滤渣 A 洗涤、 干燥得到 4+ 3+ Al 含量， 一部分沸石产品； 2 ） 检测滤液 A 中的 Si 、 根据所 需向 A 中添加硅、 铝源调整硅铝比， 将调整后的混合液在一 、 、 定温度下反应后过滤 洗涤 干燥， 再次得到相应的沸石产 品
2
水热合成沸石的方法
水热法合成沸石的基本过程为： 粉煤灰中的玻璃相物质
在碱性条件下溶解进而生成铝硅酸盐胶体， 水热条件下铝硅 酸盐胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的沸石 。在此基 础上一些学者针对传统水热法的瓶颈问题对其进行改进， 提
273
Vol． 16
No． 3
安 全 与 环 境 学 报
第 16 卷第 3 期
第 16 卷第 3 期 2016 年 6 月
6094 （ 2016 ） 03027307 文章编号： 1009-
安 全 与 环 境 学 报 Journal of Safety and Environment
Fra Baidu bibliotek
Vol． 16 No． 3 June， 2016
粉煤灰水热法合成沸石的 * 研究进展
石德智， 张金露， 张 超， 李鹏飞， 袁荣焕
出了两步水热法、 碱熔融水热法、 微波辅助合成法、 晶种诱导 法、 逐步升温法等方法， 各方法的合成步骤及特点见表 1 。 2. 1 一步水热法 Na2 CO3 、 KOH 等为激发剂， 传统的一步水热法以 NaOH、 将 其与水配制成一定浓度的碱性溶液， 与粉煤灰按照一定的液固 经一段时间的老化作用， 并在适当温度范围内进 比混合均匀， 。 行晶化， 溶液经过滤、 洗涤、 干燥后得到沸石产品 ［6 ］ Lin 等 在水热条件下， 通过一步水热法合成了 P 型沸 石、 方沸石、 霞石和羟基方钠石 4 种沸石， 并发现经水热反应 合成的沸石对重金属 Cu 和 Cd 具有很好的吸附性能， 用经不 2+ 同反应参数下合成的沸石在 pH = 6. 0 时去除水中的 Cu 和
［2 ］ 5 ［1 ］
这个时期溶液中的硅铝含量达到动态平衡， 存在沸石结晶相 之间由亚稳态沸石转向稳定态沸石的过程 。 Al2 O3 等活性 粉煤灰的化学活性来源于可溶性的 SiO2 、 SiO2 、 Al2 O3 可以与 组分， 研究发现， 在水和 Ca（ OH） 2 存在时， Ca（ OH） 生成水化硅酸钙 （ C—S—H ） 和水化硅酸铝 2 反应， （ A—S—H） 。粉煤灰“缩核 ” 石灰水系统的反应可以用类似 ［19 ］ 反应模型来描述 ： 第一阶段， 表面接触反应， 粉煤灰颗粒表 Al2 O3 溶出， 面的活性 SiO2 、 与来自 Ca （ OH ）
（ 重庆大学城市建设与环境工程学院， 三峡库区生态 环境教育部重点实验室， 重庆 400045 ）
摘 要： 粉煤灰作为燃煤电厂排放的主要工业固体废弃物， 对其进行
种方法。水热合成法因具有操作简单 、 成本较低等优点， 是目 前粉煤灰合成沸石方法的研究热点 。
1
沸石的水热合成机理
水热法（ Hydrothermal synthesis ） 是指在特制的密闭反应
0
引
言
粉煤灰是从燃煤火力发电厂烟道中收捕下来的细灰， 是 。 我国当前排放量最大的工业固体废物之一 随着我国电力工 2005 年全国火电 业的发展， 粉煤灰排放量逐年增加， 据统计， 5 行业燃 煤 使 用 量 约 为 1. 067 × 10 万 t， 到 2012 年 增 加 到 1. 754 × 10 万 t 。按每吨燃煤 25% 的排放比例计算， 2012 4 年我国粉煤灰的排放量达到 4. 385 × 10 万 t。 由于综合利用 数量有限， 大量的粉煤灰堆存产生扬尘， 污染大气； 若排入水 系会造成河流淤塞， 而其中的有毒化学物质还会对生态环境 产生危害， 因此， 粉煤灰的合理处理处置与综合利用问题一直 倍受关注。国外对粉煤灰的资源化利用可追溯到 20 世纪 20 年代， 我国在这一领域的研究开展相对较晚 。相关资料显示， 世界范围内粉煤灰的综合利用率为 3% ～ 57% ， 平均水平仅 为 16%
作者简介： 石德智， 讲师， 博士后， 从事固体废弃物污染控制研究， shidezhi@ cqu． edu． cn。 基金项目： 重庆市前沿与应用基础研究项目（ CSTC2014jcyjA20015 ）
［3 ］
表面发生水化反应， 形成水化层； 第 二 阶 段， 体系溶液中的 Ca2 + 吸收能量， 扩散穿过水化层， 这一阶段反应速率主要受 Ca2 + 的扩散速率影响； 第三阶段， Ca2 + 扩散到粉煤灰颗粒内 Al2 O3 发生水 化 反 应。 反 应 经 过 迅 部， 与内部的活性 SiO2 、 其中平缓阶段是反应系统最关 速—平缓—加速的 3 个阶段， 键的阶段。
［17 ］ Lorgouil自催化过程， 成核的过程亦有晶体的生长 。 Gross［18 ］ loux 等 发现， 在合成沸石系统中存在一个伪平衡时期， 在
资源化利用是必然的趋势， 粉煤灰合成沸石是其高值化应用的有效途 径之一。阐述了粉煤灰碱性水热法合成沸石的机理， 体系中硅铝酸盐 凝胶的形成是决定因素， 且硅铝酸盐晶体形成经历了诱导期 、 成核期、 晶体生长期 3 个时期。综述了传统一步水热法 、 二步水热法、 微波辅 助加热法、 碱熔融水热法、 晶种诱导合成法、 逐步升温法和渗析水热 对原料组成、 外加碱激发剂、 反应时间和温度、 法等方法的研究进展， 液固比、 特殊添加剂、 反应器种类等影响因素作了分析总结， 并对粉煤 挑战及发展前景进行了展望。 灰水热合成沸石面临的问题 、 关键词： 环境工程学； 粉煤灰； 水热法； 沸石； 晶种诱导合成 中图分类号： X705 文献标识码： A DOI： 10． 13637 / j． issn． 10096094． 2016． 03． 54
［23 － 26 ］
。
Hollman 等［24］ 用两步水热法将 500 g 粉煤 灰 与 1. 25 L 浓度为 2 mol / L 的 NaOH 混合， 在 90 ℃ 下反应 6 h 后经过滤 得到滤液和滤渣， 用分光光度计检测滤液中的硅铝比后， 向 滤液中添加铝酸盐溶液调整硅铝比在 0. 8 ～ 2 范围内， 再经 90 ℃ 水热反应 48 h， P 反应后过滤 、 洗涤 、 干燥得到了 A 型 、 X 型沸石， X 型沸石合成的纯度最高可达 95% 。 型、 且 P 型、 Musyoka［25］ 、 Wang［26］ 等利用两步水热法合成沸石， 并通过控 制反应条 件 合 成 出 了 结 晶 良 好 且 纯 度 较 高 的 沸 石 产 品 。 Wang 等［27］ 采用两步法合成了单一沸石矿物种的 NaA 型沸 石， 并通过 静 态 吸 附 试 验 研 究 了 NaA 型 沸 石 对 水 溶 液 中 2+ Cu 、 Cr6 + 和 Zn2 + 的吸附特性， 结果表明， 在所研究的浓度 NaA 型沸石对 3 种重金属的吸附符合 Langmuir 和 pH 值下， 等温吸附方程 。 两步水热法能充分利用一步法合成过程中废液中的硅 、 铝离子， 通过添加硅源、 铝源进一步得到纯度较高的沸石， 大 大提高了粉煤灰的转化率， 但这种方法操作相对复杂， 过程中 添加硅、 铝源使成本提高， 且二次合成得到的沸石产量相对较 少。 2. 3 碱熔融水热法 在水热法之前将固体强碱与粉煤灰按比例混合均匀， 在 高温（ ＞ 500 ℃ ） 下煅烧， 以使粉煤灰中较稳定的石英 、 莫来石
。虽然我国粉煤灰的利用量在逐年增加， 但其利用
率较低 ， 且综合利用主要集中在建筑行业， 其产品附加值 低。随着科技进步和人们资源化利用意识的增强， 粉煤灰正 逐渐被用于环保、 化工、 农业等领域， 以粉煤灰为原料的高附 加值产品的开发成为未来粉煤灰资源化利用的主要方向之 ［4 ］ 一 。粉煤灰主要由硅铝酸盐非晶型玻璃相物质 （ SiO2 和 Al2 O3 ） 、 晶相物质（ 石英石、 莫来石、 磁铁矿和赤铁矿） 及少量 未燃烧的炭组成， 其化学组分与天然沸石的前驱体火山灰物 ［5 － 6 ］ 。自 质相似， 这使得将粉煤灰转化为人工沸石成为可能 Holler 等［7］ 于 1985 年报道利用粉煤灰在水热条件下合成类 似于火山灰物质的沸石以来， 国内外许多学者开始进行粉煤 灰合成沸 石 的 研 究， 除 水 热 合 成 法 外， 还提出了盐热合成 ［8 － 9 ］ ［10 ］ ［11 ］ 、 混碱气相合成法 、 痕量水体系固相合成法 等多 法 * 收稿日期： 20151203
器（ 高压釜） 中， 以水溶液作为反应体系， 采用氧化物或氢氧 以一定的填充比加入高压釜中， 利 化物或凝胶体作为前驱物， 用高温高压的水溶液使那些在大气条件下难溶或不溶的物质 溶解或反应生成该物质的溶解产物， 通过控制高压釜内的温 差产生对流， 使溶液达到过饱和状态， 通过重结晶而进行无机 ［12 ］ 合成与材料处理的一种有效方法 。 粉煤灰的化学活性来 源于其中的玻璃物相质， 其与晶相物质相比更容易溶解于碱 ［5 ］ 性物质 ， 因此， 水热法合成沸石通常需要加入碱性激发剂， 亦称碱性水热法（ Alkalis assisted hydrothermal synthesis） 。 利用粉煤灰合成沸石研究以来， 国内外学者对水热过程 中沸石的形成机理有着不同的观点， 但普遍认为在水热体系 下， 沸石的 合 成 主 要 取 决 于 体 系 中 硅 铝 酸 盐 凝 胶 的 形 成 。 Murayama［13］ 、 Cundy［14］ 等提出硅铝酸盐晶体的合成要经历 3 个时期： 1 ） 诱导期， 诱导期是整个试验过程中最早的时期， 也 4+ 3+ 是反应的基础， 在诱导期内粉煤灰中的 Si 和 Al 在碱性溶 Cundy 等［14］ 认为在这个时期内的物质各自单 液中溶解释放， 过了这个时期后物质间才互相反应； 2 ） 成核期， 独发生作用， 成核期是从最初的无规则到转变为周期性的晶格结构的复杂 反应过程， 此时碱溶液中的硅铝浓缩形成硅铝凝胶； 3 ） 晶体 生长期， 是指晶粒在水热条件下由小变大的过程 。 晶体生长 机理有两种观点： 一种认为聚合生长是沸石晶粒长大的主要 方式， 即小颗粒的取向连生与配向附生造成了晶粒之间的相 ［15 ］ 互作用， 进而形成粒度更大的晶粒 ； 另一种则认为聚集生 即晶体由许多相似尺寸的小 长是沸石晶粒长大的主要方式， ［16 ］ 颗粒聚集变为大颗粒的过程 。 沸石类晶体的结晶是一个
发现在粉煤灰溶解阶段， 反应时间、 温度、 碱度、 固液比与粉煤 灰的溶解性呈正相关， 并且在 T = 95 ℃ 、 液固比 （ L / S ） = 6 c（ NaOH） = 2 mol / L 的条件下经 6 d 反应得到的 NaP1 mL /g、 沸石的合成产量最高， 其离子交换容量和比表面积分别是原 ［21 ］ 灰的 125 倍和 34 倍。Querol 等 对一步反应法进行了中试， P1 沸石。 内蒙 并在 8 h 内成功合成了质量分数为 40% 的 Na古日盛再生资源有限公司利用粉煤灰加氢氧化钠溶液预脱硅 后产生的液体水玻璃为原料， 添加铝酸钠溶液混合搅拌反应 30 ～ 40 min 后， 采用一步水热法， 在 70 ～ 100 ℃ 下恒温晶化 3 ［22 ］ ～ 6 h， 可合成晶形结构较好的 4A 沸石 。 一步水热法操作简单， 生产成本较低， 但水热合成过程能 、 源消耗大 产率低， 且合成的沸石产品中常常伴有副产物生 ， 影响沸石产品的离子交换性能 。 为改进其存在的问 题， 基于一步水热法的其他沸石合成方法应运而生 。 2. 2 两步水热法 成 两步水热法是在一步水热法的基础上演变而来的， 其步
［20 ］ Cd2 + ， 其去除率最高分别可达到 80% 和 90% 。 陈晓燕等 ［6， 13， 20 － 21 ］
骤可归纳为： 1 ） 将粉煤灰与一定浓度的碱液按比例混合， 使 粉煤灰中的活性物质溶解， 经老化、 静置结晶一段时间后， 将 混合液过滤得到滤液 A 和滤渣 A， 将滤渣 A 洗涤、 干燥得到 4+ 3+ Al 含量， 一部分沸石产品； 2 ） 检测滤液 A 中的 Si 、 根据所 需向 A 中添加硅、 铝源调整硅铝比， 将调整后的混合液在一 、 、 定温度下反应后过滤 洗涤 干燥， 再次得到相应的沸石产 品
2
水热合成沸石的方法
水热法合成沸石的基本过程为： 粉煤灰中的玻璃相物质
在碱性条件下溶解进而生成铝硅酸盐胶体， 水热条件下铝硅 酸盐胶体再结晶转化为具有相应组成和结构的沸石 。在此基 础上一些学者针对传统水热法的瓶颈问题对其进行改进， 提
273
Vol． 16
No． 3
安 全 与 环 境 学 报
第 16 卷第 3 期
第 16 卷第 3 期 2016 年 6 月
6094 （ 2016 ） 03027307 文章编号： 1009-
安 全 与 环 境 学 报 Journal of Safety and Environment
Fra Baidu bibliotek
Vol． 16 No． 3 June， 2016
粉煤灰水热法合成沸石的 * 研究进展
石德智， 张金露， 张 超， 李鹏飞， 袁荣焕
出了两步水热法、 碱熔融水热法、 微波辅助合成法、 晶种诱导 法、 逐步升温法等方法， 各方法的合成步骤及特点见表 1 。 2. 1 一步水热法 Na2 CO3 、 KOH 等为激发剂， 传统的一步水热法以 NaOH、 将 其与水配制成一定浓度的碱性溶液， 与粉煤灰按照一定的液固 经一段时间的老化作用， 并在适当温度范围内进 比混合均匀， 。 行晶化， 溶液经过滤、 洗涤、 干燥后得到沸石产品 ［6 ］ Lin 等 在水热条件下， 通过一步水热法合成了 P 型沸 石、 方沸石、 霞石和羟基方钠石 4 种沸石， 并发现经水热反应 合成的沸石对重金属 Cu 和 Cd 具有很好的吸附性能， 用经不 2+ 同反应参数下合成的沸石在 pH = 6. 0 时去除水中的 Cu 和
［2 ］ 5 ［1 ］
这个时期溶液中的硅铝含量达到动态平衡， 存在沸石结晶相 之间由亚稳态沸石转向稳定态沸石的过程 。 Al2 O3 等活性 粉煤灰的化学活性来源于可溶性的 SiO2 、 SiO2 、 Al2 O3 可以与 组分， 研究发现， 在水和 Ca（ OH） 2 存在时， Ca（ OH） 生成水化硅酸钙 （ C—S—H ） 和水化硅酸铝 2 反应， （ A—S—H） 。粉煤灰“缩核 ” 石灰水系统的反应可以用类似 ［19 ］ 反应模型来描述 ： 第一阶段， 表面接触反应， 粉煤灰颗粒表 Al2 O3 溶出， 面的活性 SiO2 、 与来自 Ca （ OH ）
（ 重庆大学城市建设与环境工程学院， 三峡库区生态 环境教育部重点实验室， 重庆 400045 ）
摘 要： 粉煤灰作为燃煤电厂排放的主要工业固体废弃物， 对其进行
种方法。水热合成法因具有操作简单 、 成本较低等优点， 是目 前粉煤灰合成沸石方法的研究热点 。
1
沸石的水热合成机理
水热法（ Hydrothermal synthesis ） 是指在特制的密闭反应
0
引
言
粉煤灰是从燃煤火力发电厂烟道中收捕下来的细灰， 是 。 我国当前排放量最大的工业固体废物之一 随着我国电力工 2005 年全国火电 业的发展， 粉煤灰排放量逐年增加， 据统计， 5 行业燃 煤 使 用 量 约 为 1. 067 × 10 万 t， 到 2012 年 增 加 到 1. 754 × 10 万 t 。按每吨燃煤 25% 的排放比例计算， 2012 4 年我国粉煤灰的排放量达到 4. 385 × 10 万 t。 由于综合利用 数量有限， 大量的粉煤灰堆存产生扬尘， 污染大气； 若排入水 系会造成河流淤塞， 而其中的有毒化学物质还会对生态环境 产生危害， 因此， 粉煤灰的合理处理处置与综合利用问题一直 倍受关注。国外对粉煤灰的资源化利用可追溯到 20 世纪 20 年代， 我国在这一领域的研究开展相对较晚 。相关资料显示， 世界范围内粉煤灰的综合利用率为 3% ～ 57% ， 平均水平仅 为 16%
作者简介： 石德智， 讲师， 博士后， 从事固体废弃物污染控制研究， shidezhi@ cqu． edu． cn。 基金项目： 重庆市前沿与应用基础研究项目（ CSTC2014jcyjA20015 ）
［3 ］
表面发生水化反应， 形成水化层； 第 二 阶 段， 体系溶液中的 Ca2 + 吸收能量， 扩散穿过水化层， 这一阶段反应速率主要受 Ca2 + 的扩散速率影响； 第三阶段， Ca2 + 扩散到粉煤灰颗粒内 Al2 O3 发生水 化 反 应。 反 应 经 过 迅 部， 与内部的活性 SiO2 、 其中平缓阶段是反应系统最关 速—平缓—加速的 3 个阶段， 键的阶段。
［17 ］ Lorgouil自催化过程， 成核的过程亦有晶体的生长 。 Gross［18 ］ loux 等 发现， 在合成沸石系统中存在一个伪平衡时期， 在
资源化利用是必然的趋势， 粉煤灰合成沸石是其高值化应用的有效途 径之一。阐述了粉煤灰碱性水热法合成沸石的机理， 体系中硅铝酸盐 凝胶的形成是决定因素， 且硅铝酸盐晶体形成经历了诱导期 、 成核期、 晶体生长期 3 个时期。综述了传统一步水热法 、 二步水热法、 微波辅 助加热法、 碱熔融水热法、 晶种诱导合成法、 逐步升温法和渗析水热 对原料组成、 外加碱激发剂、 反应时间和温度、 法等方法的研究进展， 液固比、 特殊添加剂、 反应器种类等影响因素作了分析总结， 并对粉煤 挑战及发展前景进行了展望。 灰水热合成沸石面临的问题 、 关键词： 环境工程学； 粉煤灰； 水热法； 沸石； 晶种诱导合成 中图分类号： X705 文献标识码： A DOI： 10． 13637 / j． issn． 10096094． 2016． 03． 54
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Hollman 等［24］ 用两步水热法将 500 g 粉煤 灰 与 1. 25 L 浓度为 2 mol / L 的 NaOH 混合， 在 90 ℃ 下反应 6 h 后经过滤 得到滤液和滤渣， 用分光光度计检测滤液中的硅铝比后， 向 滤液中添加铝酸盐溶液调整硅铝比在 0. 8 ～ 2 范围内， 再经 90 ℃ 水热反应 48 h， P 反应后过滤 、 洗涤 、 干燥得到了 A 型 、 X 型沸石， X 型沸石合成的纯度最高可达 95% 。 型、 且 P 型、 Musyoka［25］ 、 Wang［26］ 等利用两步水热法合成沸石， 并通过控 制反应条 件 合 成 出 了 结 晶 良 好 且 纯 度 较 高 的 沸 石 产 品 。 Wang 等［27］ 采用两步法合成了单一沸石矿物种的 NaA 型沸 石， 并通过 静 态 吸 附 试 验 研 究 了 NaA 型 沸 石 对 水 溶 液 中 2+ Cu 、 Cr6 + 和 Zn2 + 的吸附特性， 结果表明， 在所研究的浓度 NaA 型沸石对 3 种重金属的吸附符合 Langmuir 和 pH 值下， 等温吸附方程 。 两步水热法能充分利用一步法合成过程中废液中的硅 、 铝离子， 通过添加硅源、 铝源进一步得到纯度较高的沸石， 大 大提高了粉煤灰的转化率， 但这种方法操作相对复杂， 过程中 添加硅、 铝源使成本提高， 且二次合成得到的沸石产量相对较 少。 2. 3 碱熔融水热法 在水热法之前将固体强碱与粉煤灰按比例混合均匀， 在 高温（ ＞ 500 ℃ ） 下煅烧， 以使粉煤灰中较稳定的石英 、 莫来石