第三章(5)固体酸碱催化剂

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成 当分子筛中的Na+被2价或3价金属阳离子交换
后，分子筛中含有的吸附水或结晶水可与高
价阳离子形成水合离子

干燥失水到一定程度时，金属阳离子对水分 子的极化作用逐渐增强，最后解离出H+，形 成B酸中心
分子筛酸性中心的形成

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成


分子筛酸性中心的形成

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成 H+酸中心是引起酸催化反应的活性中心，如叔 丁醇在CaX上脱水反应 实验表明催化剂需要一定量的水分子活化，其 需要水分子的数目相当于阳离子活性中心的数 目 表面吸附红外光谱数据也证明了REY分子筛表 面有3640 cm-1的谱线


分子筛酸性中心的形成

分子筛中阳离子为活性中心的静电场极化活化 理论

是在分子筛研究早期提出的，也称静电场理论
该理论认为阳离子在分子筛晶体表面引起的静 电场能够把烃类分子诱导极化为正碳离子，并 按上述的正碳离子机理进行酸催化反应
分子筛酸性中心的形成

分子筛中阳离子为活性中心的静电场极化活化 理论 静电场理论较好地说明了阳离子电荷多少、离 子半径大小对催化活性的影响，这是因为阳离 子价数越高，离子半径越小，静电场越大

分子筛酸性中心的形成

分子筛中阳离子为活性中心的静电场极化活化理论 分子筛的硅铝比对静电场强度影响也较大。硅铝比越 高，阴离子骨架中Al原子间距越大，多价阳离子交换 后对称程度越差，所以静电场强度增加，极化作用提 高，催化活性增加，如己烷异构化活性MgY>MgX 静电场理论较好的解释了阳离子交换沸石活性中心的 产生及其酸催化作用 此理论无法解释H型分子筛具有的酸催化活性


长期停留发生脱氢聚合结焦，导致催化剂失活
产物分子进一步裂解或异构化，变成临界尺寸小于孔 径的产物 不能扩散出的产物浓度逐步增加来自百度文库达到热力学平衡时 原料分子不再向该反应方向转化

沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
限制过渡态择形催化：反应物分子相互作用时 可生成相应的过渡态，当分子筛孔道或笼的有 效空间小于过渡态所需要的空间时，反应将受 到阻止，此时便产生限制过渡态选择性催化
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
反应物择形催化
产物择形催化
限制过渡态择形催化

分子通道控制
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛的择形催化作用
反应物择形催化：反应混合物中分子的临界直 径小于孔径时可以进到晶孔中，与催化剂内表 面相接触进行催化反应，而大于孔径的分子不 能进到晶孔中，这样便产生反应物择形催化

此外，沸石分子筛外表面不具有择形性，若除 去外表面的酸催化中心，使扩散至外表面的对 位烷基苯不再发生异构化反应，从而提高对位 烷基苯的选择性。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变

调节择形催化的方法
改变分子在沸石孔内扩散条件，造成择形催化 调节分子筛内外表面酸强度提高择形催化作用， 方法有： 采用焙烧、水蒸气处理及预积碳方法消除催化 剂内外表面的强酸中心，抑制催化异构化和裂 解反应

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成
高价阳离子交换分子筛产生B酸中心较好 的说明了沸石的催化作用，但用1价的Ag+ 交换的X型分子筛却比CaX分子筛的质子 酸浓度高15倍，原因尚待探讨
分子筛酸性中心的形成

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成
综上所述，分子筛经阳离子交换后产生B 酸中心，再经脱水后可产生L酸中心，它 们均可与反应物形成正碳离子，并按正 碳离子机理进行催化转化，这一理论即 为沸石分子筛固体酸催化理论。
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
产物择形催化：反应产物中分子临界直径小于 孔径的可从孔中扩散出来，形成最终产物，而 分子临界直径大于孔口的则无法从孔内扩散出 来，从而产生了产物选择性
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
产物择形催化：不能从孔道中扩散出来的分子会出现 以下情况
心在两种不同孔道的交叉截面上。

这种构思是根据吸附数据推测得到。
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变

择形催化的影响因素
扩散和反应空间条件
催化剂内外表面酸性质
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变

利用沸石结构的择形性，首先选择合适的沸石， 同时要调节沸石催化剂的酸强度，使酸中心在 催化过程中发挥应有的作用。例如对于苯的烷 基化反应，酸中心不催化异构化，使初始产物 中的对位异构体不异构为间邻异构体，

沸石分子筛酸性的调变
沸石分子筛酸性的调变

如果载入金属离子如Cu、Ni等，用氢或 烃类还原时，可以产生质子酸，提高其 催化活性，如用氢气还原CuY沸石可给 出氢质子
Cu2++H2→Cu+2H+
沸石分子筛酸性的调变

通过高温焙烧、高温水热处理、预积碳 或碱中毒的方法，可以消除分子筛催化 剂中的强酸中心，从而改变分子筛的选 择性和稳定性
通过改变反应气氛，如反应中通入少量 CO2或水蒸气可以提高酸中心浓度

沸石分子筛的择形催化作用

不同类型的沸石分子筛具有大小不同的孔道
通过离子交换的方法可以调节其孔口大小 由于孔道大小不同，沸石分子筛作为催化剂对 分子大小及形状具有明显的择形作用。只有比 孔道直径小的分子才可以出入晶孔

沸石分子筛对反应物和产物的形状和大小表现 出的选择性催化作用，称为沸石分子筛的择形 催化
分子筛酸性中心的形成

分子筛催化活性中心的动态模型
分子筛酸性中心的形成

分子筛催化活性中心的动态模型 NMR实验证实了表面质子酸的迁移。质子运动的跳跃频率 给出了动态酸强度的新概念 Tung在研究CaY分子筛用于正己烷异构化和裂化反应时， 提出了阳离子移动使电场强度产生涨落，导致催化活性产 生。他认为催化剂不仅活化吸附反应物分子，还要使产物 容易解吸。因此，分子筛催化剂表面电场一方面要强到足 以使正己烷分子极化为正碳离子，另一方面又要使表面电 场的到使产物容易解吸，于是提出了表面电场具有时强时 弱的动态概念，这种动态表面电场来源于阳离子的运动

实验表明，焙烧温度在600 oC左右时该分子筛的 活性较好，即表面L酸中心具有重要作用。
分子筛酸性中心的形成

氢型和脱阳离子型分子筛酸中心形成
沸石分子筛中的B酸中心和L酸中心是可以相互 转化的，低温有水存在时以B酸为主，相反， 高温脱水会导致L酸为主；两个B酸中心可以脱 水形成一个L酸中心
分子筛酸性中心的形成

分子筛酸性中心的形成

分子筛催化活性中心的动态模型

阳离子处于不同位置时所产生的电场强 度不同，如Ca2+由SI跳到空位SII或由SII 跳到空位SI时表面电场就会发生涨落， 诱导出催化活性
沸石分子筛酸性的调变

合成具有不同硅铝比的沸石，或者将低 硅沸石通过脱铝提高其硅铝比。通过调 节硅铝比改善分子筛的活性和稳定性
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
反应物和产物择形催化是受扩散限制的，故其 反应速率受催化剂颗粒（或晶粒）大小的影响， 而限制过渡态择形催化不受此影响。因此可以 用颗粒度不同的催化剂通过实验区分上述3种
择形催化剂的类型
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类
分子通道控制：一种特殊的形状选择性。在具 有多于一种横截面孔道的沸石中将发生这种形 选选择性
固体酸碱催化剂
分子筛酸性中心的形成

氢型和脱阳离子型分子筛酸中心形成
用NH4+交换Na+离子型分子筛，可以得到H型 沸石，由氢型分子筛脱水而得到脱阳离子型沸 石。 以NaY型分子筛为例说明酸性中心形成

分子筛酸性中心的形成

氢型和脱阳离子型分子筛酸中心形成
NH4+型分子筛经焙烧后得到氢型分子筛，在室 温条件H+常与骨架氧结合形成羟基-OH。红外 光谱数据表明，HY分子筛表面常形成3640 cm-1谱线，代表大笼酸性羟基
多相酸碱催化机理

正碳离子的形成
用L酸中心活化烃类生成正碳离子需要 能量较高，因此多采用B酸中心活化反 应分子，这是AlCl3催化剂常与HCl、 H2O等一起作用使L酸中心转化为B酸中 心的原因
多相酸碱催化机理

正碳离子的形成 烯烃、芳烃等不饱和烃与催化剂的B酸中心作用。B 酸中心与双键或三键加成正碳离子。H+与烯烃加成 形成正碳离子所需活化能远小于L酸从反应物夺取H所需活化能，故烯烃酸催化反应比烷烃快。例如， 正十六烷裂解转化率为42%，同样反应条件下正十 六碳烯转化率为90%。

沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变

调节分子筛内外表面酸强度提高择形催化作用，
方法有： 采用适宜的氧化物、磷酸、硼酸等化合物进行 改性，调节催化剂的酸性质， 采用外表面硅烷化或碱中毒等方法使无择形性


的外表面酸中心被覆盖或中毒，抑制在外表面
进行异构化、裂化等反应
沸石分子筛择形催化作用的影响因素 及其调变


分子筛酸性中心的形成

分子筛催化活性中心的动态模型 近年来，许多学者研究表明，沸石分子筛中的
质子、阳离子以及骨架中氧都可以移动，为此
提出了酸中心动态模型

该模型认为沸石表面上氧离子与阳离子的表面 扩散可导致O—H解离，增强了酸强度。如骨 架中氧离子的转移导致L酸中心的移动以及质
子酸强度的增加，如下图所示
分子筛酸性中心的形成

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成 实验中还发现：3价稀土离子交换的Y沸石较 用2价的碱土金属离子交换的Y沸石用于异构 化和裂化反应时具有较高的催化活性。 离子价数高，极化作用强，可产生更多质子酸， 如下图所示： RE(H2O)23+→ RE(OH)2++2H+

分子筛酸性中心的形成

反应条件也过影响到产物的选择性，低
压、较低温度、高空速均有利于对位选
择性的提高
多相酸碱催化机理

在固体酸碱催化剂作用下，有机物可以 生成正负离子。

对烃类的酸催化多以正碳离子反应为特 征
多相酸碱催化机理

正碳离子的形成 烷烃、环烷烃、烯烃、烷基芳烃与催化剂的L酸中 心作用，L酸中心从烃分子上夺取氢负离子而形成 正碳离子
分子筛内极化过程可用下式表示
分子筛酸性中心的形成

多价阳离子交换后分子筛酸中心的形成 阳离子交换分子筛产生B酸中心可以圆满地说明碱 土金属阳离子交换沸石后的催化活性规律 随着交换碱土金属离子半径的减小，催化活性增加， 其次序为 BeY>MgY>CaY>SrY>Ba; MgX>CaX>SrX>BaX 阳离子价数相同时，离子半径越小，对水的极化能 力越强，质子酸性越强，故酸催化反应活性越高
在这些沸石中反应物分子可以很容易通过一种 孔道而进入到沸石催化剂中，而产物则从另一 种孔道中扩散出来。这样可使扩散减小到最小， 从而增加反应速率

沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类 分子通道控制： ZSM-5沸石中有两类孔道，二者均为十 元环开口。一种孔道体系是正弦型近似 圆孔孔道，孔径为0.54 nm；另一种孔 道体系是直孔道，孔径为0.580.52 nm

通过调节交换阳离子的类型、数量来调 节沸石的酸强度和酸浓度，从而改变反 应的选择性，例如甲苯歧化反应
沸石分子筛酸性的调变

如果采用中等孔径沸石ZSM-5，在用适当离子 改性调节其酸强度，就可以达到选择性生成对 二甲苯的目的，如表所见
但载入P离子后使表面强酸中心被中强酸中心 所代替，Mg离子的载入也同样可以消除一些 强酸中心，有利于歧化反应对位产物的生成， 从而抑制了对位向其它异构体的异构化

吡啶吸附红外光谱在1540 cm-1出现H+吸附吡 啶的的特征峰，表明HY型分子筛表面具有B酸 中心，由B酸中心可以催化正碳离子反应
分子筛酸性中心的形成

氢型和脱阳离子型分子筛酸中心形成 当HY分子筛进行焙烧时，一部分表面羧基脱水产 生L酸中心，此时吡啶吸附的红外光谱在1450cm-1 处出现特征谱线，说明在脱阳离子分子筛上有L酸 中心存在，它是三配位的Al原子，带有正电荷，可 作为电子对或H-的接受体，使烃类分子活化为正碳 离子

直链烷烃分子可以通过两种孔道体系， 而3-甲基戊烷和对二甲苯只能通过直孔 道。因此可以认为直链烷烃分子可以在 两种孔道体系中自由扩散，而芳烃和异 构烷烃优先在直孔道中扩散
沸石分子筛的择形催化作用

沸石分子筛择形催化的分类 分子通道控制： 反应物分子通过圆形之字形孔道进入，而较大产 物分子容易通过椭圆形直孔道除去。认为活性中