红外光谱分析

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2.3 红外光谱图的三要素
1) 峰位
分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：
C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。
υ
C=O
1715 cm-1
υ
C=O
1780 cm-1
υ
C=O
1650 cm-1
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3.3 空间效应
1）空间障碍 指分子中的大基团产生位阻，迫使邻近基团间的键角变小，或者共 轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。 一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或者破坏时，吸收频率 增高。
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2）环张力 对于环烯来说，因为环的键角越小，环外双键碳的s成分增多，使双
电子跃迁中,辐射能量 E = hγ = hc/λ γ 辐射电磁波的频率 λ 辐射电磁波的波长 h —— 普朗克常量 c 真空中光速
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红外光谱分子运动的吸收光谱，也称为分子光谱。通常红外光谱系指波长
2-25μ m之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运
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②溶剂效应 溶剂的官能团可能与溶质分子发生作用，形成缔合，对溶质的红外吸 收峰产生影响。一般来说，不含极性基团的样品在溶剂中检测，与溶剂极 性关系不大，但极性样品不仅与溶液的浓度与温度有关，而且与溶剂的极
性有关。极性大的溶剂易与样品发生缔合，使基团的频率下降。如果溶剂
个向低频移动。
例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作 用引起甲基对称振动分裂为二，出现在1385cm－1和1365cm－1，对 确认异丙基的存在是非常有用的。
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分布发生变化，若两个原子不同，分子的电荷中心与两个原子核同步振荡，仿
佛一个振荡的电偶极子。当偶极子受到波长连续的红外光照射时，分子可吸收 某一波长的红外光，增大分子的振动能量，所吸收的的红外光频率，与该分子 的振动频率一致。
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1 波数 C 2c
性的。 如图所示:
νs3652 νas3756
2Байду номын сангаас15年11月5日 12
δ1595
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CO2分子的振动
s=2368
δ668
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伸缩振动
变形振动
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伸缩振动
对称 υ s(CH3) 2870 ㎝-1 不对称 υ as(CH3) 2960㎝-1
和基团和振动频率降低，而自身连接的化学键频率升高。
电负性弱的原子，孤对电子容易共轭出去，中介效应大，反之中介 效应小。
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3）共轭效应 当双键之间有一个单键连接时，双键的π电子发生共轭而平均离域， 降低了双键的力常数，从而使振动频率下降，但吸收强度提高。
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于质量差别较大，随质量增加，频率明显变小，而同周期元素由于质量相
差较小，电负性相差较大，频率变化与电负性有关。 表3 X-H键的伸缩振动频率
化学键
C-H Si-H Ge-H Sn-H
频率/cm-1
3000 2150 2070 1850
化学键
F-H Cl-H Br-H I-H
频率/cm-1
4000 2890 2650 2310
表1：红外光区的划分
区域名称
近红外区 泛频区
波长(µ m)
0.75-2.5
波数(cm-1)
13158-4000
能级跃迁类型
OH、NH、CH键 的倍频吸收
中红外区
远红外区
基本振动区
分子转动区
2.5-25
25-300
4000-400
400-10
分子振动/伴随转动
分子转动
红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。 其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红 外区的红外光谱。 4 10 波长与波数的关系： (cm 1 ) ( m)
结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和 计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。 对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一 定频率的红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率
的光被减弱，造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测
引起样品的互变异构，谱图将发生重大的改变。 因此在红外测定中，应该注明被测溶剂和被测样品的状态，以及制样 的方法等。
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双甲酮在不同溶剂中的羰基频率变化
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3 红外光谱仪及样品制备技术
3.1 红外光谱仪
红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子
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红外光谱的定义
▪ 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子会吸收某些频率 的辐射，并转化为分的振动或转动能量，引起偶极矩的净变化，产生 的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收
光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。
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一般来说，分析的样品分子为多原子分 子，分子振动的情况复杂，并且同一种 官能团，其吸收峰的位置并不是固定的， 而是有一个波数的范围，说明其相邻的
基团，及其它因素对吸收峰的位置会有
着不同的影响。
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3.1 质量效应
由不同原子构成的化学键，其振动频率是不同的，对于同族元素，由
k k 1307
k为化学键的力常数 C为光速
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表2 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振 动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 键类型: 力常数:
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—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9
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3.2 电子效应
电子效应分为诱导效应、中介效应和共轭效应。
1）诱导效应
推电子诱导效应，吸电子诱导效应 诱导效应沿化学键直接作用，与分子的空间结构无关。
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2）中介效应 氧、氮和硫原子等有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了 与双键的π电子云相区分，称其为“中介效应”。这种效应能够使不饱
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2.3 红外光谱图的三要素
2) 峰强
红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩 的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)
振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；
红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。
2015级研究生《材料现代研究方法》课程
红外光谱分析 Infrared spectroscopy
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Contents
1 概述
2
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红外光谱的基本原理
红外光谱仪及样品制备技术
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各类化合物的红外特征光谱
红外图谱解析
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1 概述
b. 变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号δ 表示）
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形
振动又分为面内变形振动和面外变形振动。
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水分子
水分子是非线型分子，有3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、
对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活
动，分子在振动的同时，还存在着转动运动，转动的能量变化较小，处在远红 外区，但转动运动影响到振动运动产生的偶极距变化，因此在红外光谱区测得 的吸收是转动与振动的加合表现，因此红外光谱又称为分子的转动光谱。 由于分子中，各个原子之间的振动形式十分复杂，即使简单的化合物，其 红外光谱也是有其特征的，因此可以通过分析化合物的红外光谱，获得分子结 构的信息，尤其是官能团的信息，是用于分析分子结构的有力工具。
样品的红外光谱。
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3.1.1 色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的型号很多，其构造原理大致相同，光学系统基本
变形振动
对称δ s(CH3)1380㎝-1 2015年11月5日 15 不对称δ
as(CH3)1460㎝ -1
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条件：
(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振， 无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
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4.5 5.6
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分子的振动频率有如下规律
1）力常数越大，红外频率越高，因此波数：叁键>双键>单键；
2）与碳原子成键的其它原子，随着其质量的增加，红外波数递减； 3）与氢原子相连的化学键质量较小，红外吸收在高波数区； 4）弯曲振动比伸缩振动容易，K值均较小，故在低波数区。
正已烷的 红外光谱图
3.6 外在因素（测定条件）
样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸 收池厚度、色散系统以及测试温度等，都会对红外光谱吸收峰产生不同程
度的影响。
①物态效应 气态下分子之间作用力小，相互之间影响小，在低压下可以得到孤立
的分子吸收谱带，并出现特有的转动结构。当气体压力增加时，分子间作
用增强，吸收带变宽。液态光谱由于分子间作用大，不出现转动结构，如 果发生内缔合或者氢键情况，谱带的频率、强度可能发生较大的变化。固
态光谱的吸收带比液态的尖锐，主要是晶体力场的作用发生分子振动与晶
格振动的偶合，有时会出现新的谱带。
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蒸气
液体
正己酸的红外光谱
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2.2 多原子分子的振动
对于多原子分子，由于一个原子同时与几个其它原子形成化学键， 振动相互牵连,不易直观加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单 的基本振动，即简正振动。一般分成两类：伸缩振动和变形振动。
a. 伸缩振动(ν s ν as ）
原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩 振动。它又分为对称伸缩振动(νs ）和不对称伸缩振动(νas ） 。
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2 红外光谱的基本原理
2.1 双原子分子的振动方程
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，将分子看成一个谐振子，简谐 振动遵循胡克定律，即作用的恢复力和伸展力是同等的，力的大小与位移成正 比，方向与位移方向相反。 双原子分子只有沿化学键的一种振动方式，当分子振动时，化学键的电荷
键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。环变小，张力增大，环内双
键p成分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的C-H键由于s成分增 加，键长变短，振动波数增加。
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1.4%
3.4%%
3.4 氢键
氢键的形成改变了原来 的化学键力常数，使红外吸 收的强度与位置发生变化， 7.1%% 14.3%%
氢键的形成使电子云密度平
均化，从而使伸缩振动频率 降低，强度增加，峰形变宽。
正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置(氯苯中）
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3.5 振动的偶合
含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之 间即会发生较强的相互作用，结果产生两个吸收峰, 一个向高频移动, 一
3) 峰形
不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如 -OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200 cm-1但二者峰形状有显著不同。 此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。
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3 影响红外光谱吸收频率的因素
红外吸收峰的位置与分子结构有关，