第三章红外光谱090312

跃迁类型
分子吸收红外光谱使键的振动从低能级向高能级跃迁， 振动能级有多个，所以从基态向高能态跃迁可分为以 下几种类型。 1）基频跃迁 一般情况下，分子的振动能级处于基态（=0），根据 跃迁条件，只有=0 =1的跃迁才是允许的。这种 跃迁称为基本跃迁，跃迁时相应的吸收频率称为基频。 2）倍频跃迁 实际上振动从基态向第二激发态、第三激发态的跃迁都 是可以发生的，这些跃迁发生时相应的吸收频率为基频 的倍数，所以称为倍频跃迁
红外吸收光谱(IR) Infrared Absorption Spectroscopy
本章主要内容
2.1红外光谱的基本原理和基本概念 2.2红外光谱的重要吸收区段 2.3红外光谱解析
红外光谱法发展历程
50年代初期，商品红外光谱仪问世。 70年代中期，红外光谱已成为有机化 合物结构鉴定的最重要的方法。 近十 年来，傅里叶变换红外的问世以及一些新 技术的出现，使红外光谱得到更加广泛的 应用。
观察到C=O有两 个基频吸收带， 1720cm-1 (与丙酮羰 基接近)和1750 cm-1 。 场效应使羰基的极性 降低，双键性增强， 吸收向高波数位移。
场效应—α卤代酮效应
νHale Waihona Puke Baidu
C O
O (CH3)3 C 1725
cm-1
O
(CH3)3 C 1730
cm-1
O
Br
(CH3)3 C 1742
Br
cm-1
振动自由度和选律
IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩(Δμ)发 生变化的振动，才会产生红外吸收。这样的振 动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光 谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生变化 的振动，称为红外“非活性”振动，其吸收带 在红外光谱中不可见。有些分子红外“活性” 振动，既有又有红外“非活性”振动。
溴取代基为直立键时，场 效应微弱；当溴取代基为 平伏键时，溴原子与羰基 氧原子空间接近，电子云 互相排斥，产生相反的诱 导极化，使溴原子与羰基 氧原子的负电荷相应减小， 羰基极性降低，双键性增 强，，吸收向高波数位移。
环的张力
环外双键 随环张力的增大，向高波数位移 环内双键 随环张力的增大，向低波数位移 烯碳的碳氢键 随环张力的增大，向高波数位移
3）组频跃迁 分子吸收一个光子激发两种跃迁，则吸收的频率 为两种跃迁的频率之和，这种跃迁称为组频跃迁。 组频跃迁的吸收峰较小。
1.2.2 多原子分子的振动 1.2.2.1 分子振动自自度 多原子分子振动比双原十分子振动要复杂得多。双 原子分子只有一种振动方式(伸缩振动)、所以可以产生 一个基本振动吸收峰, 而多原子分子随着原子数目的增 加，因而它可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这 些峰的数目与分子的振动自由度有关。 在研究多原子分子时，常把多原下的复杂振动分解 为许多简单的基本振动(又称简正振动)、这些基本振动 数目又称分子的振动自由度，简称分子自由度。分子自 由度数目与该分子中各原子在空间坐标中运动状态的总 和紧密相关.
CH2 1660 CH2 1680
1610
1566
环的张力
脂环酮羰基的吸收： 六员环 五员环 四员环 三员环
1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1
脂环上CH2的吸收： 环己烷 环丙烷
2925cm-1 3050cm-1
环的张力加大时，环上有关官能团的 吸收频率上升
空间障碍
1 -1 2 625 cm 16 10 4 1
1
l． 2
分子化学键的振动与能级 双原子分子的振动 谐振子
1． 2． 1
1． 2． 1． 1
分子中成键原子间的振动、可以近似地用经典力 学模列来描述，最简单的情况是A—H键的伸缩振动；这 里A是指碳、氮、氧等原子，它们的质量与质量为 m的氢 原子比较是相当大的, 这种振动可以看作氢原子相对于 分子其余部分的简谐振动。
O R C ’ ’’ NRR
1690cm-1 (C > -I)
1680cm-1
共轭效应
CH3C
N
C(CH3)2C
CH
C
N
2255cm-1
2221cm-1
非共轭约
2221cm-1
1637cm-1
共轭效应
O R C O
-1 1750 cm
(-I)
R
O C OR (-I>+C)
ν
C O
1740 cm-1 O R C 1680 cm-1
单键区： 各种单键 的伸缩振 动以及含 氢基团的
弯曲振动
3 . 2红外光谱特征基团的吸收频率
4000-2500cm-1
羟基：
吸收在3200-3650cm-1范围。游离羟 基吸收在较高波数，峰形尖锐。当缔合形 成以氢键相连的多聚体时，键力常数下降， 吸收位置移向较低波数，峰形宽而钝。
环的张力
随环的缩小，环内键角减小，成环σ 键的p电子成分增加，键长变长，振动谱 带向低波数位移。而环外双键随环内角缩 小，环外σ键的p电子成分减少，s成分增 大，键长变短，振动谱带高波数位移。环 烯烃中烯碳的碳氢键的伸缩振动也随环张 力的增大而向高波数位移。
CH2
νC 1650
C
νC 1645
C
红外光谱法的特点
任何气态、液态、固态样品均可进行红外
光谱测定； 不同的化合物有不同的红外吸收， 由红外光谱可得到化合物丰富的结构信息； 常规红外光谱仪价格低廉； 样品用量少； 可针对特殊样品运用特殊的测试方法
红外光谱基础知识
1.1 红外光谱
红外光谱是研究红外光与物质分子间相互作用的吸收光谱. 光或者电磁辐射与原子或分子相互作用,原子或分子吸收一 定能量的光子发生能级跃迁产生了吸收光谱.
振动自由度和选律
振动自由度：分子振动时，分子中各原子之 间的相对位置称为该分子的振动自由度。N个 原子组成的分子有3n个自由度，其中3个自由 度是平移运动，3个自由度是旋转运动(线型 分子只有两个转动自由度)。所以线型分子的 振动自由度(3n-5)，非线型分子的振动自由度 为(3n-6)。这些基本振动称简正(normal)振动。
E分子=E电子+E移+E振+E转
红外线可引起分子振动能级的跃迁, 所形成的吸收光谱叫红外 吸收光谱,由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级跃迁,所 以红外光谱也叫振-转光谱.
记录被吸收光子的频率(波数)或波 长及相应的吸收强度，即形成IR谱图。 IR谱一般以波数 (cm-1)或波长λ(μm)为 横坐标，以透光率T(％)为纵坐标，基 团的吸收愈强则曲线愈向下降。
O
(-I)
(+C)
RO
C 1724 cm-1
(+C)
(C > -I)
场效应
场效应不是通过化学键，而是原子 或原子团的静电场通过空间相互作用。 场效应也会引起相应的振动谱带发生位 移。在分子的立体构型中，只有当空间 结构决定了某些基团靠得很近时，才会 产生场效应。
场效应
O Cl C H H O Cl C H H C CH3 C CH3
化学键强度
有关
影响基团吸收频率位移的因素
电子效应 诱导效应 共轭效应
键的极性不同引起 化学键力常数变化 离域作用使键长平均 化，单键力常数增加， 双键力常数减小
场效应
空间效应
氢键的影响
诱导效应
O R C Cl
(-I)
卤素 的吸 电子 作用 使羰 基的 双键 性增 加
1800cm-1
O R C
O R C F
2716.6
1380.6
2821.9
红外光谱和分子结构
官
4000 3500
能
团
区
2000 1500
指纹区
3000
2500
400
叁键区： 双键区： C=C、 氢键区： C≡C、 C=O、 OH、NH、CH、SH等 C≡N等 C=N、 C=S、 基团的伸缩振动 基团的 N=O以 伸缩振 及苯基 的伸缩 动 振动
1．3 分子偶极变化与峰强 1．3．1 峰强的表示方法 在红外光谱中峰强有以下4种表示方式、其中最常用 的为百分透过率T％或吸光度A.
红外谱图的峰强
振动跃迁过程中偶极矩的变化。
①化学键两端连接的原子电负性差别大，则伸缩振动 时引起的峰也越强。 ② 振动形式不同对分子的电荷分布影响不同 ③ 分子对称性越高，峰越弱 ④ Fermi共振、氢键的形成等都使峰增强。
一个由N个原子组成的分子，它们的振动可以分解为 3N个分量，每个分量中所有的原子都以相同的频率、 相同相位做简谐振动，具有这种特点的振动分量称为 简正振动。 在分子的3N个简正振动中，三个属于平动，三个属于 转动（直线型分子只有两个），原子之间相对位置真正 发生变化的简正振动（真振动）只有3N-6（直线形分 子为3N-5个）。在3N-6（或3N-5）个简正振动中只有 当振动频率与红外光频率相同且振动中瞬时偶极矩发 生变化的振动，才能产生红外吸收峰。
振动频率计算
分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率， 即红外吸收位置。
1 2 K

m1 m2 m1 m2
K为双原子形成的化学键力常数
m1和m2分别为质量两个原子 相对原子量
振动频率
与
原子的质量
化学键强度
有关
增加 减小
=±1
1.2.1.2 非谐振子 真实分子并非严格遵循谐振子规律，分子的化学 键虽然具有一定弹性，但并不严格服从Hoocke定律。成 键两原于振动位能曲线与谐振子的位能曲线在高能级产 生偏差，而且位能越高，这种偏差越大。由此实际其实 双原子分子的势能曲线不是抛物线，而是做些修正，最 常用的Morse修正.由量子力学求得非谐振子的振动能级 为：
对称伸缩振动， Δ μ =0，红外“非活性”振动
O
C
O
反对称伸缩振动， Δ μ ≠0，红外“活性”振动
吸收峰减少的原因
对称分子在振动过程中不发生偶极极矩 的变化 频率完全相同的振动彼此发生简并。 强宽峰覆盖与它频率相近的弱而窄的吸 收峰。 吸收强度太弱，以致无法测定。 吸收在中红外区之外。
产生红外光谱吸收条件
当一束连续波长的红外光透过极性分子 材料时，某一波长的红外光的频率若与分子 中某一原子或基团的振动频率相同时，即发 生共振。这时，光子的能量通过分子偶极矩 的变化传递给分子，导致分子对这一频率的 光子的选择吸收，从振动基态激发到振动激 发态，产生振动能级的跃迁。
IR选律
O
C
O
红外光谱图
红外光谱是分子吸收红外光引起振动 和转动能级跃迁产生的吸收信号。 红外光(0.8～1000μm)
λ(m)
0.8 近红外
2.5
25
400 远红外
中红外
基团的振动 吸收
最有用的振动发生于波长: 2.5~16μm（1 μm = 10-4 cm）
1 -1 1 4000 cm 2.5 10 4
能级跃迁的几率
① 样品的光度加大，跃迁几率增加，吸收峰增强。 ② 基频峰强于倍频峰。
红外谱图的峰位
分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率， 即红外吸收位置。
1 2 K


m1 m2 m1 m2
K为双原子形成的化学键力常数
m1和m2分别为质量两个原子 相对原子
振动频率
与
原子的质量
当共轭体系的共平面性被偏离或被破 坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸 收频率将移向较高波数。
O C CH3 O C CH3 H3C CH3 O C CH3
ν C O 1663
1686
1693
跨环效应
跨环效应是通过空间发生的电子效应。
H N H N+
ν C O 1675 cm-1
O
O-
氢键的影响
氢键的形成使参与形成氢键的原化学键的 键力常数降低，吸收频率低波数方向。但振动 时偶极矩的变化加大，吸收强度增加。 例：醇的羟基： 游离态 二聚体 多聚体
3610-3640cm-1 3500-3600cm-1 3200-3400cm-1
低波数
氢键的影响
O OH νOH O νC
O
1676 1673 3610
cm-1
O
OH
νC
O
1622 1675
cm-1
νOH O
2843(宽)
振动偶合：分子中如果两个基团相邻而且 它们的振动频率相近时，会发生相互作用 导致原有基团振动的频率，吸收强度发生 变化，这种相互作用称为振动偶合。 Fermi共振：倍频(或组合频)附近有较强的 基频峰时由于其相互作用而加强或产生峰 的分裂 。
Br
1812cm-1
1850cm-1
双键性减小，频率减小
δ+ C
双键性增加，频率增加
O
δ-
共轭效应
O R C
O R C CH CH
R
1715cm-1
1675cm-1
O C R
1690cm-1
羰基与 别的双 键共轭， 减小了 双键的 键级， 使其双 键性降 低，振 动频率 降低。
O R C SR’