离子液体法新型再生纤维素纤维的研究
离子液体法制备再生细菌纤维素纤维
关键词 ： 细菌纤维素 离子液体 再生细菌纤维素 初生纤维 中图 分 类 号 ： Ｑ４ ． Ｔ３１ ９ 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： ０ １０４ （０ １０—０６０ １０ ．０ １２１）６００ ５
随着石 油资 源 的 日益短 缺 以及 以石 油 为原料
的高分 子 材料对 环 境 污 染 的 日趋 严 重 ， 再 生 的 可
１ ２ 实验 方法 ．
１ ２ １ Ｂ 的 溶 解 ． ． Ｃ
称取一定量 的 ［ Ｍ Ｍ］ｃ 加入到三颈烧瓶 ＢＩ １ 中， 温至 ８ 升 Ｏ℃ ， 使其 完全 熔融成 液 态 ， 后加入 然
一
定 量经 过 （ ａ Ｈ）１ ａ Ｈ 水溶 液水 煮纯化 ＮＯ ％Ｎ Ｏ
料等方 面得 到 了广泛 的应 用
Ｂ Ｃ在 食 品工业 、 生物 医学材 料 、 电材 料 、 强材 光 增
Ｂ 江 苏 盛 丰登 泰 生 物 技 术 有 限 公 司 产 ， Ｃ： 铜 乙二 胺 法 测 定 的 粘 均 聚 合 度 为 ４ １５ ２０ 目； ３ ，０ ［ Ｍ Ｍ］ｌ纯度 ９％ ， Ｂ Ｉ Ｃ： ９ 上海成捷 化学有 限公 司产 。
研 究 与 开 发
ＣＡＹ工 Ｂ４Ｕ１ Ｈ成ＮＴ２，ＮＴ Ｉ Ｓ Ｅ，１Ｉ６ 合 纤ＨＣＩ３ＤＲ Ｎ 维 业ＦＲ６— ＴＩ０ ） Ｙ １ （Ｓ Ｅ ：Ｏ
离 子液 体 法 制 备再 生细 菌 纤 维 素 纤维
卢新坤 ， 沈新元 ， 王哲惟
（ 东华大学材料科学与工程学院纤维材料改性国家重点实验室 ， 上海 ２ １０ ） ０６ ０
摘 要 ：以离子液体（ 氯化 １甲基．． ． ３正丁基咪唑 ） 高聚合度细菌纤维素 （ ｃ ， 溶解 Ｂ ）采用湿法纺丝 制备 再生
细菌纤维素 （ Ｂ ） Ｒ Ｃ 初生纤维 ； 通过红外光谱分析 （ ＴＲ） 广角 ｘ射线衍射（ ＸＤ） 析 、 ＦＩ 、 ＷＡ 分 热失重 （ Ｇ） Ｔ 分析 、
离子液体在纤维素预处理中的研究进展
离子液体在纤维素预处理中的研究进展摘要：纤维素是地球上含量丰富的可再生能源物质，其转化可以解决当前社会多种资源短缺问题，受到了大家关注。
离子液体作为新型溶剂对纤维素有良好的溶解性能，并能对其转化起到促进作用。
本文综述了离子液体在纤维素预处理中的研究进展，以期为离子液体与纤维素预处理的进一步研究提供帮助。
关键词：离子液体；纤维素；纤维素再生The Ionic Liquid Pretreatment of Cellulose Abstract: Cellulose is the most abundant renewable energy source in the world. Everyone concerned about use cellulose can solve a variety of the current shortage of social resources. As a new ionic liquid solvent to dissolve cellulose has a good performance, and can play a role in promoting its transformation. This paper reviews the research progress of ionic liquid pretreatment of cellulose, in order to provide help for further study of ionic liquid pretreatment of cellulose.Keywords: ionic liquid; cellulo; regenerated cellulose纤维素类物质是自然界分布最广、含量最丰富的碳源物质，木材、棉花、麦秆、稻草等都是纤维素的丰富来源，正因为纤维素的存在十分广泛，其转化、利用对解决目前世界的能源危机、粮食短缺、环境污染等问题具有重要的意义。
纤维素离子液体中溶解及抗溶剂下再生性能研究
纤维素离子液体中溶解及抗溶剂下再生性能研究
郑敏佳;杜春燕;伏兰兰;韦雅智;俞婉圳;胡洁豪;巨朝阳
【期刊名称】《化工生产与技术》
【年(卷),期】2022(28)5
【摘要】为了对比不同离子液体在纤维素中的溶解效果及不同抗溶剂下的再生效果,研究了纤维素在不同咪唑基离子液体中的溶解及再生实验,并对再生后的纤维素进行表征。
结果表明,离子液体对纤维素的溶解是一个物理过程,纤维素再生前后的晶型由I型向II型发生转变。
纤维素在[Emim]OAc离子液体中100℃、95 min,其溶解率为100%。
不同离子液体溶解效果为
[Emim]OAc>[Bmim]Cl>[Amim]Cl>[Emim]Cl;当加入不同抗溶剂中再生,其再生效果高到低排序依次为水>甲醇>乙醇。
此部分研究对纤维素溶解以及再生利用具有一定的基础指导意义。
【总页数】5页(P14-17)
【作者】郑敏佳;杜春燕;伏兰兰;韦雅智;俞婉圳;胡洁豪;巨朝阳
【作者单位】衢州学院化学与材料工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ352.62
【相关文献】
1.离子液体[Amim]Cl中玉米秸秆纤维素的溶解再生性能
2.半纤维素在离子液体中的溶解和再生过程研究
3.离子液体[Amim]Cl中纤维素的溶解性能及纤维素再生成
膜4.纤维素在离子液体中的溶解及再生纤维素的结晶结构的研究5.柞蚕丝/纤维素在离子液体中的溶解及再生纤维的结构与性能
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纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用
收稿:2008年10月,收修改稿:2008年11月 3国家自然科学基金项目(N o.30871994,30430550,30710103906)、教育部博士点基金新教师项目(N o.20070561040)和广东省自然科学基金项目(N o.8451064101000409)资助33C orresponding author e 2mail :ch fliu @纤维素在新型绿色溶剂离子液体中的溶解及其应用3刘传富33 张爱萍 李维英 孙润仓(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室 广州510640)摘 要 近年来,离子液体作为一种极具应用前景的绿色溶剂受到越来越多的关注。
纤维素是自然界中含量最丰富的可再生资源,必将成为未来最重要的工业原料之一。
离子液体在纤维素化学领域的应用遵循了绿色化学中开发环境友好溶剂和利用生物可再生资源为原料这两个基本原则,大大拓展了纤维素的工业应用前景,为纤维素资源的绿色应用提供了一个崭新的平台。
本文对纤维素在离子液体中溶解的研究进展及其在制备再生纤维素材料、纤维素衍生物及生物乙醇等方面的应用进行了综述。
纤维素大分子的降解机理及其控制途径、纤维素晶态结构变化规律及其调控途径、纤维素与固体反应试剂的均相衍生化体系的建立及提高衍生化效率的途径等基础问题仍需进一步深入研究。
关键词 纤维素 离子液体 溶解 再生纤维素材料 纤维素衍生物 生物乙醇中图分类号:O64514;T Q352179 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)0921800207Dissolution of Cellulose in N ovel G reen Solvent IonicLiquids and Its ApplicationLiu Chuanf u33 Zhang Aiping Li Weiying Sun Runcang(State K ey Laboratory of Pulp and Paper Engineering ,S outh China University of T echnology ,G uangzhou 510640,China )Abstract I onic liquids as a class of promising s olvents have attracted much attention in recent years.Cellulose is the m ost abundant bio 2renewable res ource in the w orld and w ould be the m ost promising feedstock for industry in the future.Diss olution of cellulose in ionic liquids combines tw o major green chemistry principles ,using environmentally preferable s olvents and bio 2renewable feedstocks ,and has opened a novel platform for the green utilization of cellulose materials.The progress in diss olution of cellulose with ionic liquids and its application for the preparation of regenerated cellulose com posites ,cellulose derivatives ,and bio 2ethanol are reviewed.M ore scrutinized studies on the fundamentals ,such as the mechanism of diss olution and degradation of cellulose macrom olecules ,trans formation of cellulose crystalline structure ,and the hom ogeneous chemical m odification of cellulose with s olid reagents ,have to be further investigated to develop new bio 2polymers and prosper the industry.K ey w ords cellulose ;ionic liquids ;diss olution ;regenerated cellulose com posites ;cellulose derivatives ;bio 2ethanolContents1 Introduction2 Diss olution of cellulose in ionic liquids3 Preparation of regenerated cellulose com posites inionic liquids第21卷第9期2009年9月化 学 进 展PROG RESS I N CHE MISTRYV ol.21N o.9 Sep.,20094 Preparation of cellulose derivatives in ionic liquids5 Application of ionic liquids in the preparation of bio2 ethanol from cellulosic res ources6 Prospects1 概述在我国《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006—2020年)》中指出[1],农林生物质综合开发利用是今后国家重点发展领域———农业中的优先发展主题。
离子液体与纤维素的相互作用研究进展
年才 得 以实 现 。
图 １ 纤维 素 的结构 式 天然 纤维 素 是 一种 线 性 的半 结 晶 聚合 物 ， 具 有 高度结 构化 的结 晶 区 和无 定 形 区 ， 他 植 物 多 其 糖 如木质 素 和半 纤 维 素 具 有 分 枝 结 构 。Ｃ一３位 羟基 与 邻 近 环 的 氧 以及 Ｃ一 ２位 羟 基 与 Ｃ一６位 羟 甲基基 团的氧 链 内形 成 的氢键 加 强 了 一（— １ ４ 连接 的稳定 性 ， 结 构 如 图 ２所 示 。纤 维 素 较 ） 其 高 的化 学 和机械 稳定性 及 疏水 性能 归 因于较强 的
纤 维素 是 自然 界储 量最 丰 富 的聚 合 物 ， 估 计 每 据 年 生物 圈产 生 纤 维 素 ９×１ ｔ是 生 产 生 物 复 合 ０ ， 材 料最 有 优势 的可再 生 原料 。纤 维素 高度 有序 的
纤维二糖———一
Ｈ
Ｈ
结构使其具有理想的机械性能 ， 但这 同样对找到 合 适 的使其 溶 解 的溶 剂 提 出了挑 战 。 最 早 的溶 解 纤 维 素 的尝 试 可 以追 溯 到 １ ２ ９０ 年， 后来 又 发 现 了几 种含 水 和非水 的纤 维 素溶 剂 ， 但 这些 溶剂 都 存在 环境 毒性 高或 者溶 解不 充 分等 缺点 】 。一般说来 ， 传统的纤维素溶解过程条件 相 当苛刻 ， 需使用昂贵的或不常见的溶剂 ， 这些溶 剂 使 用后 通常 不 能 回收 。 ２０ ０２年 Ｓ ａｏｋ 等 报 道 了将 离 子 液 体 作 为 ｗ ｔｓｉ ｌ 纤维素溶剂用 于纤维素 的再 生和多糖 的化学修 饰 。早在 １３ Ｊ ９４年 Ｇａｎｃｅ 发 现 了一 类 有 能 ｒｅａｈｒ 力 溶 解纤 维素 的溶 剂 体 系 ， 在 当 时 被认 为几 乎 但 没有 实 际价值 。 离 子 液 体 是 一 种 在 相 对 较 低 的 温 度 下 （＜ ０ １０℃） 呈液体 的盐类。有很多具有吸引力的 特性 ， 包括 化 学 和热稳 定性 、 不燃 性 和极低 的蒸气 压 。１ １ ， ｌｅ 先 发 现 了离 子 液 体 ， Ｊ ９４年 Ｗａｄｎ首 但
离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能
离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能离子液体中木质纤维素生物质的溶解及再生材料的结构和性能随着人们对可持续发展和环境保护的重视，生物质作为一种非常重要的可再生资源，受到了广泛关注。
其中，木质纤维素作为生物质的主要成分之一，具有丰富的资源和多样的性质，在材料科学领域具有广阔的应用前景。
然而，木质纤维素的高结晶性和难溶性限制了其进一步的应用。
为了解决这个问题，离子液体作为一种绿色和环保的溶剂，逐渐引起了研究人员的关注。
离子液体是一种无机或有机盐的液态盐，其特点是具有较低的熔点和高的化学稳定性。
由于其独特的结构和性质，离子液体可以溶解许多传统溶剂无法溶解的物质，包括木质纤维素。
研究人员发现，将木质纤维素生物质与离子液体相互作用，可以使木质纤维素部分或完全溶解在离子液体中，形成类似于溶胶的结构。
这种溶解方式可以有效地改变木质纤维素的晶体结构，使其更易于加工和利用。
离子液体中木质纤维素的溶解机制涉及到离子液体与木质纤维素之间的相互作用。
木质纤维素主要由纤维素和半纤维素组成，这些天然高分子化合物与离子液体中的阳离子和阴离子之间形成氢键和电荷相互作用。
这些相互作用可以破坏纤维素和半纤维素之间的氢键，破坏木质纤维素的结晶结构，从而促进其溶解。
此外，离子液体还具有较低的速度和较大的表面张力，有利于溶解过程的进行。
离子液体中木质纤维素的溶解为制备再生材料提供了新的途径。
溶解后的木质纤维素可以通过各种方法得到再生材料，例如纤维制备、凝胶制备和纳米纤维制备等。
在纤维制备中，离子液体中的木质纤维素可以通过纺丝或喷丝技术形成纤维，用于制备纺织品、过滤材料和生物医学材料等。
在凝胶制备中，木质纤维素可以与离子液体中的其他组分共同形成凝胶，用于制备可降解的包装材料和生物吸附剂等。
在纳米纤维制备中，木质纤维素可以被溶解在离子液体中，并通过电纺或喷射电化学沉积等技术制备出具有高比表面积和孔隙结构的纳米纤维，用于制备超级电容器、传感器和催化剂等。
离子液体法纺制纤维素纤维及中空纤维膜的研究的开题报告
离子液体法纺制纤维素纤维及中空纤维膜的研究的开题报告题目：离子液体法纺制纤维素纤维及中空纤维膜的研究一、研究背景随着环境污染问题的加剧和化学纤维对健康的潜在危害越来越受到人们的关注，纤维素纤维越来越受到人们的重视。
纤维素纤维具有生物可降解、可再生等优点，同时具备化学纤维的高强度和耐磨性，因此被广泛用于制备纺织品、纸张、医疗敷料等领域。
离子液体是一类具有无机盐或有机盐离子对的液体，由于其独特的物理和化学性质，已经被广泛应用于纳米材料、生物医学、化学合成等领域。
纤维素在离子液体中的溶解性和可控性也得到了广泛研究，因此在离子液体中纺制纤维素纤维和中空纤维膜具有很大的发展前景。
二、研究目的和意义本研究旨在采用离子液体法纺制纤维素纤维及制备中空纤维膜，实现纤维素的高效利用和增加其在生物医学和纺织品领域中的应用价值。
具体实现离子液体对纤维素分子的调控、有机溶剂对溶液的影响，探究纤维素溶液的特性、纤维素纺丝的可行性、纤维素纤维性能的测试、中空纤维膜的制备与性能分析等内容。
三、研究内容和方案1、纤维素的制备与性质测试（1）采用化学法从植物原料中制备纤维素；（2）对制备的纤维素进行物理和化学性质测试。
2、离子液体溶液中纤维素的溶解性和可控性研究（1）筛选适合纤维素溶解的离子液体；（2）探究溶液中离子液体的浓度对纤维素分子的调控情况。
3、纤维素纺丝与中空纤维膜制备（1）探究有机溶剂对溶液的影响；（2）纤维素纺丝过程中温度、气流速度、纺丝距离等参数的优化；（3）中空纤维膜的制备与性能分析。
4、纤维素纤维及中空纤维膜的性能测试（1）对纤维素纤维和中空纤维膜的表面形貌和结构进行扫描电镜观察；（2）对纤维素纤维和中空纤维膜的力学性能、孔径、渗透性进行测试。
四、研究预期结果预计可以得到纤维素纺制中采用离子液体法的最佳方案，制备出具有独特结构和性能的纤维素纤维和中空纤维膜，并实现其在生物医学和纺织品领域中的应用。
五、研究进度安排1、整理相关文献，熟悉相关理论知识及实验技术，预计用时1周。
用离子性液体开发的新型纤维素纤维
132中国纤检 2018年 7月球人口不断增长造成棉花严重短缺，究其原因是消费者倾向购买棉纤维类织物。
因此，设计师们对独特、新颖、新型的织物材料需求也在不断增长，消费者对该类织物的需求也不断增加，最终导致纺织品替代物的需求高涨。
以纤维素为基础的织物具有优良的品质和独特的优点，为其在时尚界立足创立了新的商机。
世界各国都在参与，共同开发基于纤维素的新型纤维织物，最终研制出由植物物质和离子性液体制成的织物。
预计到2030年纺织纤维的人均年需求可达133.5米，因此有必要用离子性液体开发纤维素纤维，以制造可持续使用的织物。
这些新型纤维保留了其他纤维素纤维的所有特性，比如吸汗性、导湿性、耐久性和透气性。
这些并不是合成纤维的特性，因此全球对天然纤维和人造纤维的需求预计将增长33%~37%。
到2030年，纤维素纤维的人均消耗量将从3.7千克增加到5.4千克。
但是，单纯靠生产棉花不能满足这一巨大需求，因此，随着离子性液体开发的新型纤维素纤维不断发展，更多这样的纤维能满足需求，而不影响棉花的自然特性。
这种新型纤维素纤维生产环保，持有“绿色纺织”理念的支持者们定会感到满意。
芬兰开发的新纤维素织物是之前织物的升级版。
和其他纤维素织物一样，这种新织物不是简单的木质纤维，而是经离子性液体制造加工后的纤维素纤维，即经离子性液体在纸浆中溶化成浆，然后再将这些纸浆加工成纤维，之后纺成纱线。
这种特殊的纺纱工艺十分适用于从木材中生产纤维素纤维，因此它是棉花和粘胶的良好替代品。
新开发的织物比粘胶纤维更耐久且具有较高保湿性。
该纤维具有内在优势，可使织物适用于服装行业；同时也作为复合材料的增强成分之一，适用于各种制造业所需纤维。
除了这些性质外，最重要的是要注意到生产粘胶的过程需要碳二硫化物和氢氧化钠，因此产生了硫氧化物和二氢硫化物。
全球具有废物回收系统的制造单位数量较少，因此难以避免化学排放物对环境造成影响。
好在这种新型织物的制造过程中，离子性液体通过蒸发可完全回收，纤维素浆也不会浪费，完全变成纤维。
咪唑类离子液体中纤维素的溶解及再生
咪唑类离子液体中纤维素的溶解XXX（西安交通大学化工程与技术学院陕西西安710049）摘要近年来，离子液体作为一类新型的环境友好介质和软功能材料受到了广泛的关注，并被广泛应用于有机合成、催化、电化学、分离分析等领域。
其中，离子液体中的纤维素化学是当前离子液体研究的热点领域之一，离子液体的出现也为纤维素化学的进一步发展提供了广阔的空间。
离子液体以其低熔点、高稳定性、低蒸汽压、溶解性能可调节等优异的理化性能已被证实为纤维素的有效溶剂，被广泛用于纤维素的溶解、再生及应用研究。
本文综述了离子液体的发展历史、咪唑类离子液体性能和制备、以及其中纤维素的溶解行为，包括纤维素溶解度的影响凶素、纤维素在离子液体中的溶解过程、纤维素的溶解及再生机理等，以及离子液体中基于纤维素的新型材料制备研究进展，并对离子液体中纤维素研究存在的问题和未来的发展方向进行了总结和展望。
关键词咪唑类离子液体纤维素溶解再生1 引言目前，世界范围内的能源需求不断增长，而石油作为最重要的能源却是不可再生的。
在未来的50年，石油产品将急剧下降，因此开发新型可替代能源是近几年研究的热点。
木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，每年产量大约为12⨯吨。
其主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，其中纤维素的1.510含量占一半以上。
纤维素在一定的条件下可以水解为还原糖，得到的还原糖可以发酵制得燃料乙醇。
因此如果利用纤维素制取燃料乙醇的工艺能够实现，不仅可以降低乙醇的生产成本，还能解决能源的短缺问题。
美国能源部门指出与汽油相比，纤维素乙醇燃料燃烧释放的温室气体减少85%。
然而，目前纤维素作为生物代用燃料仍然具有很大的挑战性。
与淀粉的1,4a-糖昔链相比，纤维素的声1, 4糖营链的结晶度更高，纤维素在水中和大部分有机溶剂中都无法溶解，这样使得纤维素的降解和转换的效率较低且加工消耗很大。
从20世纪70年代以来，国内外开发传统的纤维素溶剂包括：/,LiCl N N-二甲LiCl N-甲基-2-毗咯烷酮(NMP)，LiCl/l, 3-二甲基-2-咪唑基乙酸钱(DMAc)，/琳酮(DMI)，DMSO/仲甲醛(PF)，N-甲基吗琳-N-氧(NMMO)，氢氧化物熔融盐(423LiClO H Oor 22LiSCN H O )和金属络合物水溶液等。
戊二醛交联改性再生纤维素纤维的研究
Ｆ ｇ ３ Ｅ ｅ ｔｏ ｒ ｓ ｌ ｋ ｎ ｉ ｎ ｂ ｅ ｋ ｎ ｉ ． ｆ ｃ ｅ ｓｉ ｉ ｇ ｔ ｆ ｅ ｎ ｍｅ ｏ ｒ ａ ｉ ｇ ｓｒ ｎ ｔ ｅ ｅ ｅ ａｅ ｅｌ ｌ ｓ ｂ ｒ ｔｅ ｇｈ ｏ ｒ ｇ ｎ ｒ ｔ ｄ ｃ ｌ ｏ ｅ ｆ ｅ ｆ ｕ ｉ
素纤 维 的改性 效果都 不 明显 。 ｃ ．随着交 联反 应时 间 的增加 ， 生 纤 维素 纤 再
维 的断裂 强 度增 加 ， 当反 应 时 间 为 ３ ｉ ， ０ｒｎ时 断 ａ 裂 强度 达到最 大 值 ， 后 随着 反 应 时 间 的继 续 增 之 加， 断裂 强度 有所减 低 ， 随后趋 于平 稳 。 ｄ ．最 佳 的 交 联 条 件 为 戊 二 醛 质 量 分 数 为
为５ Ｏ℃ ， 反应时间为 ３ ｎ的交联条件下 ， ０ｍｉ 所得再生纤维素纤维 的断裂强度为 ３ ２ｅ ／ ｔ 。 ． Ｎ ｄｅ ｘ
关键词 ： 纤维素
再生纤维素纤维
离子液体
戊二醛
交联
力学性能
中图分 类号 ： Ｑ４ ． Ｔ ３ １９
文献标识码 ：Ａ
文章编号 ：１０—０ １２ １）４ ０２—３ ０１０４ （０２ ０—０７０
反应的进行 ， 以适当的升高温度能够提高反应 所
速率 和反 应物 质 的流动性 ， 高交联 反应 的速 度 。 提
但交 联反 应 的速 度有 一 定 的限 度 ， 当温度 达 到 一
反应温度为 ５ ℃。 ０
戊 二醛质量分数 ： ■—２ ； ％ ●—４ ▲—６ ； —８ ％； ％ ％
先增 大后 减小 的趋 势 。这是 因为戊 二 醛具有 两个 活泼 醛基 ， 具有 很分子链 上 的羟基 与其 醛基 充分 反应 ， 子 链 段 间 的作 用 力增 强 ， 联 度增 加 ， 分 交 所 以纤 维力 学性 能提 高 。当交联 剂戊 二醛 用量 增加
离子液体分子结构对纤维素溶解再生的影响
离子液体分子结构对纤维素溶解再生的影响纤维素是植物细胞壁的主要组成成分，是一类最重要的可再生资源，但难以通过传统的化学合成方法进行溶解，因此，离子液体分子结构对纤维素溶解再生有着特殊的重要性。
离子液体是一种高的溶剂性，具有多种物质溶解能力的液体。
它的独特的结构决定了它对于不同物质溶解的能力。
离子液体分子结构一般由固体孤立态离子体组成，特别是离子对，它们还带有分子间键以及离子间键。
在它们之间有着良好的相容性和可塑性。
离子液体的强溶解能力来自于它的碱性和团簇化的能力，使它能够有效的溶解大量的物质。
纤维素主要包括纤维素纤维和半纤维素细胞壁，且此两者具有不同的分子结构。
特别是纤维素纤维分子最大，其水溶性较差，它大多由三聚糖和双糖键构成，而半纤维素细胞壁分子则较小，其分子结构由二聚乙糖和三聚糖键构成且具有较好的水溶解性，因此，离子液体分子结构对纤维素溶解效果具有极大的影响。
研究表明，离子液体的重要结构缺口(即低聚集性)对纤维素溶解十分重要。
它能够有效的使纤维素分子进行分散，促进其剥离，加速溶解和再生效果。
而离子液体中含水量也会影响离子液体溶质结合的力量和分子聚合的程度，从而影响纤维素的溶解再生。
此外，离子液体的温度也与纤维素的溶解能力有关，离子液体的上升温度能够促进纤维素的析解和溶解，在一定温度范围内，离子液体的温度升高会促进纤维素的溶解再生，使溶解的结果更加明显，对其再生效果产生积极的影响。
总而言之，离子液体分子结构对于纤维素溶解再生有十分重要的影响。
通过调节离子液体的温度、含水量，和结构空余缺口，可以在一定程度上改善纤维素的溶解效果，为纤维素的有效利用提供有力的技术依据。
离子液体中的纤维素溶解_再生及材料制备研究进展
2010年第30卷有机化学V ol. 30, 2010第10期, 1593～1602 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 10, 1593～1602*E-mail:************************.cn;******************Received April 7, 2010; revised July 14, 2010; accepted August 12, 2010.国家自然科学基金重点(No. 30630052)、中央高校基本科研业务费专项资金(No. DL09EB01-3)资助项目.1594有 机 化 学 V ol. 30, 2010纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一, 人类生存圈内自然年产量约为9×1010 T, 能满足人类对材料环保性和生物相容性日益增加的需求[1]. 纤维素内部的分子链因氢键的广泛存在而聚集成高度有序的网络结构(图1), 从而形成半晶态的超分子结构[2～5], 这种高度有序的半晶态超分子结构使纤维素具有理想的机械性能和高稳定化学性能. 与此同时, 这种超强的氢键网络也使得纤维素在常规的溶剂(如水和大多数有机溶剂等)中难以溶解[6], 从而限制了其进一步的开发和大规模应用. 因此, 寻找一种理想的具有良好纤维素溶解能力的溶剂是当前纤维素化学亟需解决的难题之一.图1 纤维素分子链结构与分子内、分子间氢键 Figure 1 Cellulose molecular chain structure and the in-tra-/intermolecular hydrogen bonds早期的水或非水的纤维素溶剂具有环境毒性、溶解能力不足及难以回收等缺陷. 2002年, Swatloski 等[3]首次尝试将离子液体作为纤维素溶剂, 用于纤维素的再生和多糖的化学修饰, 取得了良好的效果. 从此以后, 离子液体应用于溶解纤维素的研究开始引起人们的广泛关注和重视. 离子液体是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的无机/有机阴离子组成的在室温下呈熔融态的盐, 具有优异的溶解性、热稳定性、化学惰性、强极性、不挥发、难氧化和可设计等性能, 被赋予“需求特定”(Task-Specific)和“量体裁衣”(Tailor-Making)等美誉, 广泛用于有机合成、纳米材料合成、催化、分离分析、电化学等领域. 当前, 离子液体的研究已从发展“清洁”或“绿色”的化学化工领域, 快速扩展为功能材料, 包括光纤温度计、生物催化与分离、化学聚合与催化、电解质、生物传感器、分析设备、润滑剂、替代有机溶剂和月球望远镜等[7～20].根据阴离子的不同, 目前用于溶解、加工纤维素的离子液体大致分成三大类(图2). 各种常规或功能化的二烷基咪唑类、N -烷基吡啶类、季铵类的氯代盐[21～23], 羧酸类[24,25]和烷基磷酸酯盐[26]. 而纤维素与离子液体相互作用的研究主要集中在: (1)新型高效溶解纤维素离子液体的开发; (2)离子液体中纤维素溶解机理的研究; (3)离子液体中再生纤维素及其复合材料和新型功能性材料的研发等.图2 可溶解纤维素的离子液体的典型阴、阳离子结构 Figure 2 Typical cations and anions of ionic liquids dissolving the cellulose1 纤维素在离子液体中的溶解过程人们多使用偏光显微镜(PLM)对离子液体溶解纤维素的过程进行观察, 纤维素典型的溶解过程如图3所 示[22], 纤维素溶解时逐渐变细变短, 当视野全黑时表明被完全溶解[22].通过荧光映射, 可以观察到柳枝稷茎部细胞壁在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的溶解过程[27]. 纤维素纤维和木质素间的氢键先被破坏, 细胞壁发生溶胀. 随着纤维素分子链间的氢键逐渐打开, 生物质材料在离子液体中溶解. 图4[27]显示了2 h 内细胞壁结构的分解与溶解.纤维素溶解前后, 其基本形貌发生了很大的改变[3]. 通过扫描电子显微镜(SEM)观察(图5a), 纤维素在溶解过程中形态发生相应的变化: 溶解前纤维素呈线条状, 微原纤排列整齐有序, 表面光滑, 粗细较均匀; 溶解后的纤维素表面呈无序状, 表面凹凸不平, 微原纤的丝状形貌基本无法识别, 溶解的纤维素会将未溶的纤维素包裹起来. 纤维素在离子液体中的溶解会使其发生相变的转移和变迁, 使其形态和结构发生质的变化. 原子力显微镜(AFM)观察纤维素/离子液体稀溶液, 可以观测到纤维素单分子形态和构象是直径约为0.52 nm 、长宽 比＞100的柔顺线性大分子(图5b, 图5c)[28]. 由此可知, 离子液体可以将纤维素分离成纤维素单链, 可用于制备纳米纤维素.2 纤维素在离子液体中的溶解机理表现出良好纤维素溶解能力的离子液体其阳离子No. 10 卢芸等：离子液体中的纤维素溶解、再生及材料制备研究进展1595图3 [AMIm]Cl溶解纤维素的偏光显微照片Figure 3 Polarization microscope images of cellulose dissolu-tion in [AMIm]Cl at different time(A) 0 min; (B) 10 min; (C) 15 min; (D) 17.5 min; (E) 25 min; (F) 30 min通常为烷基咪唑类和烷基吡啶类结构, 而烷基侧链一般是烯丙基、乙基、丁基等. 当侧链碳原子为偶数时(C2～C20)溶解力会更大, 4个碳原子时最为有效. 最具前景的阴离子是氯离子、醋酸离子、烷基膦酸酯等离子. 在我们最近的试验中, 纤维素在一种低黏度离子液体1-丁基-3-乙基咪唑二氰胺盐[BEIm]N(CN)2中加热至70 ℃可得到ω为5%的纤维素溶液, 该离子液体黏度在25 ℃时＜20 cP[29]. 而较低黏度的离子液体对纤维素的进一步加工更有利.就阴离子而言, 离子液体(如烷基咪唑氯盐)中高浓度的Cl－增强了溶剂破坏纤维素氢键的能力. Roger研究组[3]推测强电负性的Cl－, 与纤维素大分子上羟基形成氢键, 从而破坏了纤维素分子间或分子内的氢键作用. 对于这一推测, 用高分辨率13C NMR对离子液体中纤维素和纤维素低聚物的构象研究表明[30], 纤维素在离子液体中的构象与β-(1→4)糖苷型纤维素低聚物相似, 图4[EMIm]Ac中柳枝稷茎细胞原位动态溶解过程的共焦荧光图像Figure 4In situ dynamic study of switch grass dissolution in [EMIm]Ac(A) Confocal fluorescence images of switch grass stem section before pretreatment; and cell corner and, lignin rich sclerenchyma cell near the epidermis; (B) after 20 min; (C) after 50 min, the organized plant cell wall structure is complete break down; (D) after 2 h即纤维素在[BMIm]Cl溶液中处于无序状态且其分子内和分子间的氢键被部分破坏. 进一步采用高分辨率13C 和35/37Cl NMR, 对[BMIm]Cl阳离子的C(4), C(1)和阴离子Cl－的弛豫时间随浓度变化规律进行总结, 说明Cl－与纤维素羟基质子间存在较强的相互作用[31].Xu等[32]通过一组对纤维素溶解力由高到低为: [C4mim][CH3COO]＞[C4mim][HSCH2COO]＞[C4mim]- [HCOO]＞[C4mim][(C6H5)COO]＞[C4mim][H2NCH2C- OO]＞[C4mim][HOCH2COO]＞[C4mim][CH3CHOH- COO]＞[C4mim][N(CN)2]的离子液体, 推断出阴离子不同的氢键接受能力决定了离子液体对纤维素的溶解力. 用β参数表示离子液体接受氢键的能力; 而用咪唑环C(2)上质子1H NMR的化学位移δ表示离子液体形成氢键的能力. Β, δ与纤维素的溶解度都呈线性关系(图6)[32].同时有观点认为阳离子不但参与了溶解过程, 而且其作用不可忽视[33]. 离子液体的侧链结构直接影响其溶解性能. 以取代基不同的1,3-烷基取代咪唑类离子液体对纤维素溶解能力为例, 侧链含羟基的离子液体其纤维素溶解性能优于双键和纯烷基侧链, 而双键功能化的离子液体又优于仅含饱和烷基侧链的离子液体, 其中侧链同时带有羟基和双键的离子液体具有最强的溶解能1596有机化学V ol. 30, 2010图5 (a)以离子液体[BEIm]N(CN)2为溶剂的纤维素溶解过程的SEM图像; (b)氨基云母上纤维素单链的AFM图像(吸附0.01 mg/mL的纤维素/[AMIm]Cl溶液, 扫描尺寸: 1 μm×1 μm; (c)对图b中氨基云母上2D曲线分布的宽度(n＝20)进行高斯拟合, 表明横截面直径是0.52 nmFigure 5 (a) SEM images of celluloses dissolution in IL [BEIm]N(CN)2. (b) AFM height image of an individual cellulose chain observed on the amino-mica. A 0.01 mg/mL cellulose [AMIm]Cl solution is used for adsorption. Scan size: 1 μm×1 μm; (c) The height distribution (n＝20) of the observed 2D curves (like that shown in (b) on the amino-mica surface). The Gaussian fitting indicates that the most probable height is 0.52 nm力[4,22,23,25,34]. 通过对比[BMIm]Cl和1-丁基-2,3-二甲基咪唑氯盐[BDMIm]Cl, Laus等[35]发现[BMIm]Cl对纤维咪唑氯盐[BDMIm]Cl, Laus等[35]发现[BMIm]Cl对纤维素的溶解性要好很多, 推断出咪唑环上C(2)上质子的酸性对溶解纤维素有利. Heinze认为葡萄糖单元上C(1)和[EMIm]Cl咪唑核上C(2)之间形成共价键[20,36,37]. Ebner 等[38]通过对[EMIm]Ac进行13C-同位素标记和荧光标记, 表明了咪唑核C(2)上氢和纤维素羟基也会形成共价键. 这些都表明阳离子骨架和纤维素的葡萄糖单元间存在着微弱的相互作用(图7)[20]. 阳离子基团的不饱和性越大, 其溶解效果越好, 侧链越短, 溶解性越好. 根据Leipner等对熔盐水合物中纤维素溶解的研究, 具有不饱和配位层的阳离子才能与纤维素相互作用[34,39～42]. 不同阳离子具有对纤维素表现出不同的反应性, 即溶剂还会决定纤维素溶解后的聚合度[43,44].因此, 在纤维素的溶解过程中, 离子液体中处于游图6 70 ℃下微晶纤维素在离子液体中溶解度与β参数和δ的线性关系(δ为1.0 mol•kg－1 DMSO-d6中测得的咪唑环C(2)上质子1H NMR的化学位移)Figure 6Linear correlation between solubility of micro- crys-talline cellulose at 70 with the℃1H NMR chemical shifts of the proton in the 2-position of the imidazolium ring measured in DMSO-d6 at a concentration of 1.0 mol•kg－1 and β parameter of the ILs investigated图7 [EMIm]Ac 与纤维素低聚物(DP 6～10)形成的共价键结构Figure 7 Structure proposed for a covalent binding of [EMIm]Ac to cellooligomer (DP 6～10)离态的阴阳离子(离子簇)可能充当了电子给予体和接受体, 与纤维素形成了络合结构, 离子液体就像一个预先安排离态的阴阳离子(离子簇)可能充当了电子给予体和接受体, 与纤维素形成了络合结构, 离子液体就像一个预先安排有序的媒介, 提高了分子的反应性[45], 削减了纤维素的氢键作用. 这种络合作用首先在纤维素无定形区进行, 对纤维素产生明显的溶胀作用, 随着离子液体的不断渗入, 络合作用逐渐进入结晶区, 继而破坏纤维No. 10卢芸等：离子液体中的纤维素溶解、再生及材料制备研究进展1597素分子间原有的氢键作用. 最近, Liu 等[46]也对纤维素与离子液体的相互作用做了分子动力学分析.应当指出, 离子液体的结构与水的三维氢键网络结构[20]有些类似(图8)[47], 亲水性越强的离子液体对纤维素的溶解性越好, 绝大多数的离子液体都有一定程度的吸湿性, 都会从大气中吸收水, 水溶解在离子液体中以后主要呈“游离态”, 通过氢键与两个阴离子相连, 阻碍了纤维素的溶解, 从而会大幅降低溶解度[3], 而离子液体的亲水度可作为这种氢键作用的强度指示[48]. 经核磁共振(NMR)的研究, 水分子更倾向于与咪唑核的H(2), H(4)和H(5)质子相互作用, 使得离子液体的三维离子网络减弱[49]. 离子液体中的杂质含量也直接影响到其对纤维素的溶解性能. 因此, 溶解纤维素前, 必须尽可能地去除离子液体中的水和其它挥发性有机杂质. 而且亲水性的离子液体极易吸附空气中的水, 真空干燥后必须干燥保存.过去认为离子液体的强极性削弱了纤维素的分子内氢键, 使纤维素发生降解. 事实上, “离子液体绝不是通常假定的强极性溶剂, 需要更多的研究以探究离子液体的微观特性”[50]. 使用溶剂化显色技术和光谱探针技术、介质光谱和介电弛豫谱对离子液体的研究表明了其相对介电常数值εs 在10～15范围内, 极性显著低于极性敏感变色染料[51]而接近低醇类的中等极性[52～56]. 阴离子对εs 的影响并不显著, 而氢键对其有着显著影响. 近期的研究还表明相对介电常数与纤维素溶解力之间没有直接的关系[57].3 在离子液体中制备纤维素复合材料3.1 离子液体中制备纤维素再生材料纤维素溶解后, 在凝固浴中控制形态后再生, 可制备出纤维素纤维、薄膜和凝胶. 离子液体[BMIm]Cl 和[AMIm]Cl 溶解不同分子量的纤维素后, 通过在水中凝固, 用对溶液干喷湿纺的方法可制得再生纤维素纤 维[58,59]. 从[AMIm]Cl 溶液中纺出的纤维表面光滑(图9)[60], 断面呈现纤维状形态, 能与从NMMO 溶液系统中得到的再生纤维Lyocell 纤维的形貌相媲美[60].[BMIm]Cl, [EMIm]Cl, 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐 ([BMIm]Ac)和[EMIm]Ac 都适于制备不同浓度的纤维纺液, Kosan 等[44]从中纺出了再生纤维素纤维并总结了一些纤维的纺织品物理性质. 与Lyocell 纤维相比, 离子液体中纺出的纤维素纤维的韧性略高, 而从阴离子为氯离子的离子液体中纺出的纤维的韧性、环压强度和延伸率都更理想. 控制溶液的再生工艺, 可制出纤维素凝胶和薄膜. 崔树勋等[61]公开了一种在离子液体中制备纤维素水凝胶的方法. 通过改变纤维素含量、置换液成分等条件, 可以调节纤维素凝胶的透明度和硬度. Li 等[62]用[AMIm]Cl 溶解低灰度纤维素, 得到高透明度耐腐蚀性极好的水凝胶(图10)[62].还有利用改进双重乳化法再生制备的大孔纤维素珠MCB (Macroporous cellulose beads)[63], 具有卓越的吸收性能和较高的柱效, 是快速层析的理想材料. 3.2 离子液体中的纤维素改性离子液体作为新型溶剂已被广泛用于天然纤维素图8 离子液体[EMIm]Cl 中的氢键网络结构 Figure 8 H-bonding net structure in IL [EMIm]Cl1598有 机 化 学 V ol. 30, 2010图9 (A) [AMIm]Cl 中生产的纤维素断面结构的SEM 显微照片; (B)和(C) BASF 公司的再生纤维素纤维产品Figure 9 (A) SEM micrograph of fracture surface of regener-ated cellulose fiber from [AMIm]Cl; (B) and (C) the productsfrom BASF company图10 (A)与琼脂糖胶对比的纤维素高透明度水凝胶(左2 mm 厚)及(B, C)再生薄膜的自由面和断面SEM 显微照片Figure 10 (A) Photographs of the cellulose hydrogel (left, thickness: 2 mm) (agarose gel is used as a reference); (B, C) SEM images of the free and fracture surfaces for the regenerated cellu-lose films的化学改性, 以满足人们期望的物理化学性质[54]. Zhang 等[22,59,64,65]对纤维素进行了均相酰化和酯化的改性. 臧洪俊等[66]也在 [AMMor]Cl/[AMIm]Cl 混合溶剂中实现了纤维素的均相乙酰化反应. 纤维素的丙烯酸酯、苯甲酰和氨基甲酸酯衍生物已在[B M P y ]C l ,[BMIm]Cl, [BDMIm]Cl, [AMIm]Cl, [ADMIm]Br, [BnMIm]Cl, [EMIm]Cl, [EMIm]Ac 中成功制备[64,67～72]. Granström 等[73]在[AMIm]Cl 中选择性保护纤维素, 使用4-甲氧基三苯甲基增加改性纤维素的反应性. Heinze 等[74]在[BMIm]Cl, [EMIm]Cl 和[EMIm]Ac 中合成了三甲基硅纤维素. 此外, 水溶性的硫化纤维素可在[BMIm]- Cl, [AMIm]Cl 和[AMIm]Ac 中制出, 这是非衍生化的纤维素溶剂首次可以在完全均相的反应条件下直接将纤维素硫酸化[74]. 在离子液体中, Pommet 等[75,76]使用溴丙烯或二乙烯砜活化纤维素表面, 然后用原子转移自由基聚合法(ATRP atom transfer radical polymerization)接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS), 改善纤维素表面的亲疏水性能; Pommet 等[75]也改性了天然纤维素后利用细菌在纤维周围制出纳米尺寸的细菌纤维素(图11)[63].图11 多孔纤维素珠的SEM 显微照片 Figure 11 SEM images of porous cellulose beads(A) HCB (homogeneous cellulose beads) and (B) MCB另一个新的改性方法是在纤维素分子链的两端都引入功能基团, 在离子液体中, Hattori 等[77]用过硅烷偶联剂在纤维素上固化氨基甲酸酯, 并与甲基丙烯酸共聚, 或通过紫外线辐射与乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚. 这些在离子液体中制备的纤维素及其衍生物材料被广泛用于涂料、薄膜、粘合剂、填料、复合材料、钻井液、炸药、光学薄膜、分离介质, 以及医疗应用、食品工业或重金属的吸附中[43,78～87].3.3 离子液体中制备纤维素复合材料以离子液体为介质, 拓宽了纤维素复合材料的制备和应用[88]. 张军研究组[89]用[AMIm]Cl 为介质, 制备了具有光催化效应的纳米TiO 2/再生纤维素复合薄膜, 和No. 10卢芸等：离子液体中的纤维素溶解、再生及材料制备研究进展1599抗拉强度高达138 MPa 的多壁碳纳米管/纤维素复合纤维[90]. 纤维素/纳米金复合薄膜[91]也可以通过离子液体制备(图12).图12 纤维素/纳米金复合材料中纳米金的透射电子显微图像及其粒度分布Figure 12 TEM images and size distribution of nano gold par-ticle of the composite materialsRogers 等[92]将漆酶分散到[BMIm]Cl/纤维素溶液, 制备了具有生物活性的纤维素膜. 随后又制备出纤维 素/多胺复合膜、可负载生物活性成分的球状纤维素材料以及带磁性的纤维素纤维[93,94]. 在同样的溶液中, 通过添加不同物质, Zhang 等[95]制备出膜状木质角蛋白/纤维素复合材料, Zhu 等[4]制备出抗紫外线纤维素材料. Yu 等[96]在[AMIm]Cl 中制备表面、截面都光滑致密的纤维素/魔芋葡甘露聚糖(KGM konjac glucomannan)复合薄膜. Takegawa 等[97]在[AMIm]Br 和[BMIm]Cl 中分别溶解甲壳素和纤维素后再按一定比例混合, 制备出甲壳素/纤维素的复合凝胶和薄膜. 而纤维素/大豆分离蛋白 (SPI, soy protein isolate)共混薄膜具有良好的耐水性、热稳定性和增强的机械性能(图13)[98].Upfal 等[99]用离子液体处理含木质素的生物质材料,发现离子液体非常容易渗透到木质纤维材料中并溶解木质素. 提取了木质素的植物纤维原料可以用作纸浆,也可用于制备单糖并发酵[100]. 木质纤维原料中残留的所有纤维素组分得以保留, 从离子液体中分离后, 可降解成更小的有机物如单糖, 用于制备生物乙醇[101]. 用纤维素、碱木素、木聚糖、云杉及其组合物可制备出木质纤维素气凝胶[102], 二氧化碳超临界干燥的该气凝胶的容重是25～114 g•L －1, 内表面积可达539 m 2•g －1. Tsioptsias 等[103]将聚合物发泡和对水凝胶快速减压制图13 (a ～c) CS2, CS5, CS8薄膜表面的SEM 显微照片; (d ～f)缓冲液抽提SPI 后断面的SEM 显微照片Figure 13 (a ～c) SEM micrographs of free surface of the CS2, CS5, CS8 films; (d ～f) SEM micrographs of fracture surfaces of CS2, CS5, and CS8 films after extractionFracture surfaces were etched with a buffer solution to remove SPI备了多孔凝胶, 其孔径大小受到压力和温度的控制. 将离子液体溶解的纤维素注入木材纤维可制备高强度的多孔泡沫纤维素, 储能模量高达45 GPa, 泡沫结构不仅受干燥方法的影响而且还取决于溶液中纤维素的含量[104,105]. 使用离子液体制备的纤维素多孔纳米纸具有很高的韧性, 力学性能超过了目前使用的所有植物纤维产品[106]. 木塑复合材料存在的主要问题是二者之间结合力不够, 如将离子液体引入其间, 利用离子液体可控可设计的特点, 增加二者相容界面面积, 提高结合力, 将为木塑复合材料的进一步研发提供新的思路. 木质纤维素-离子液体全溶体系的研究工作已逐步深入[107], 但离子液体在全木质复合材料领域的应用尚未充分开 发[108].4 离子液体的回收纤维素再生或衍生反应后, 离子液体的回收和循环1600有机化学V ol. 30, 2010使用是非常重要且必须的. 在使用[AMIm]Cl再生和乙酰化纤维素时, 凝固浴中剩余的离子液体通过减压蒸馏的方式进行回收. 通过NMR谱图确认, 回收的[AMIm]Cl纯度高于99%, 溶解纤维素的能力接近于原离子液体. 均相合成醋酸纤维素的取代度也与第一次相同反应条件下的产品相仿. Hermanutz等[109]把离子液体作为生产纤维素纤维的溶剂使用时, 发现几乎可完全回收的离子液体经几次循环使用后, 生成的纤维性能仍然完好, 且纺丝液的过滤性能和稳定性仍然不变. 但是, 在未来大规模的工业化生产中, 应找到其它更实用的方法来除水, 如纳滤、反渗透、预汽化、析盐和使用活性炭等[41,110,111]. 显然, 离子液体易回收的优势将促进纤维素化学的发展.5 结论与展望离子液体已成为新一代的纤维素溶剂, 随着基础研究的进展, 其工业应用潜力也日益受到重视. 但一些问题仍有待探讨:(1)离子液体的毒性, 安全性、生物降解性和生物蓄积性, 及这些指标对人类和环境的影响亟需研究. 离子液体的毒性和对环境的潜在影响仍存在很大的不确定性, 并不是所有的离子液体都是绿色或无毒无害的, 应针对在纤维工业中作为溶剂使用的离子液体, 对人体毒性和健康安全性进行评价, 发展更加“绿色”的离子液体[112].(2)离子液体的不稳定性: 虽然大多数离子液体的热稳定性温度可高达200 ℃, 但是文献报道的数据大多是在氮气下的热分解温度参数, 与离子液体实际使用过程中所处的复杂化学环境有着很大的差别. 此外, 离子液体在100 ℃下长期加热的降解与分解会导致自身损耗并形成副产品. 因此, 研究离子液体在高温、长时间、多次循环使用等条件下的相对稳定性, 监控并减少加工过程中热降解积累的副产品和发展有效的去除方法也是亟需研究的课题.(3)离子液体的成本, 离子液体与纤维素的分离、回收再利用以及废弃离子液体处理方法的建立等也已成为离子液体在纤维素化学中大规模应用亟待解决的关键问题之一.(4)产品评价: 一些离子液体中的纤维素高溶解度将打开一扇与传统溶剂不同的纤维素功能化的大门, 有必要对其结构、形态和有关的所有物理性质做出进一步评价. 新型纤维素衍生物的物理化学性质、溶解性能以及加工特性, 都需要详细的探究.总之, 离子液体中的纤维素研究正在蓬勃展开, 并随着研究的逐渐深入, 诸多意想不到的问题和现象将会不断出现. 在未来, 学科间的交叉和融合将是科学技术实现新发展和突破的有效途径. 我们相信随着离子液体中纤维素研究领域的进一步拓宽, 其与传统技术和领域, 如微波或超声波技术的集成, 与生命科学、信息科学、纳米技术、资源和环境科学等领域的交叉与融合, 应该是未来离子液体中纤维素化学发展的方向之一.References1 Arioli, T.; Peng, L.; Betzner, A. 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C., 2007.20 Dong, K.; Zhang, S.-J.; Wang, D.-X.; Yao, X.-Q. J. Phys.Chem. A2006, 8, 9775.21 Kosan, B.; Michels, C.; Meister, F.; Bauer, R. U. US128268, 2007 [Chem. Abstr. 2006, 137, 294972].22 Zhang, H.; Wu, J.; Zhang, J.; He, J.-S. Macromolecules2005, 38, 8272.23 Luo, H.-M.; Li, Y.-Q.; Zhou, C.-R. Polym. Mater. Sci. Eng.2005, 21, 233 (in Chinese).(罗慧谋, 李毅群, 周长忍, 高分子材料科学与工程,2005, 21, 233.)24 Zhang, J.; Ren, Q.; He, J.-S. CN 1491974, 2002 [Chem.Abstr. 2003, 143, 518684].25 Fukaya, Y.; Sugimoto, A.; Ohno, H. Biomacromolecules2006, 7, 3295.26 Fukaya, Y.; Hayashi, K.; Wada, M.; Ohno, H. Green Chem.2008, 10, 44.27 Singh, S.; Simmons, B. A.; V ogel, K. P. Biotechnol. Bioeng.2009, 104, 68.28 Wan, Z.-Z.; Li, L.; Cui, S.-X. Biopolymers2008, 89, 1170.29 Zhang, Q.-H.; Liu, S.-M.; Li, Z.-P.; Li, J.; Chen, Z.-J.;Wang, R.-F.; Lu, L.-J.; Deng, Y.-Q. Chem.-Eur. J. 2009, 15,765.30 Moulthrop, J. S.; Swatloski, R. P.; Moyna, G.; Rogers, R.D. Chem. Commun. 2005, 12, 1557.31 Richard, C. R.; Richard, P. S. 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R.; Forsyth, M.;Buchner, G.; Hefter, G. Chem. Commun. 2006, 1748.56 Schrodle, S.; Annat, G.; MacFarlane, D. G.; Forsyth, M.;Buchner, R.; Hefter, G. Aust. J. Chem. 2007, 60, 6.57 Huang, M.-M.; Weingärtner, H. Chem. Phys. Chem. 2008,9, 2172.58 Zhang, H.-H.; Cai, T.; Guo, Q.-H. Synth. Fiber China2007,11, 11 (in Chinese).(张慧慧, 蔡涛, 郭清华, 合成纤维, 2007, 11, 11.)59 Cao, Y.; Wu, J.; Zhang, J.; Li, H.-Q.; Zhang, Y.; He, J.-S.Chem. Eng. J.2009, 147, 13.60 Zhang, H. Ph.D. Dissertation, Shanghai Institute of OrganicChemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai, 2007 (in Chinese).(张吴, 博士论文, 中国科学院上海有机化学研究所, 上海, 2007.)61 Cui, S.-X.; Lin, Z.-B.; Li, L.; Yang, X. CN 101012319,2007 [Chem. Abstr. 2008, 147, 302912].62 Lin, Z.-B.; Li, L.; Yang, X.; Cui, S.-X. Chin. Sci. Bull.2009, 54, 1622.63 Du, K.-F.; Yan, M.; Wang, Q.-Y.; Song, H. J. Chromatogr.A2010, 1217, 1298.64 Wu, J.; Zhang, J.; Zhang, H.; He, J.; Ren, Q.; Guo, M. Bio-macromolecules2004, 5, 266.65 Zhang, J.-M.; Wu, J.; Cao, Y.; Sang, A.-M.; Zhang, J.; He,J.-S. Cellulose2009, 16, 299.66 Zang, H.-J.; Zhang, Y.; Zang, Y.-P.; Cheng, B.-W.; Song,J.; Ji, K.-M.; Chang, J.-Q. Acta Chim. Sinica2010, 68, 283 (in Chinese).(臧洪俊, 张勇, 臧亚萍, 程博闻, 宋俊, 吉科猛, 常俊强, 化学学报, 2010, 68, 283. )67 Bagheri, M.; Todriguez, H.; Swatloski, R. P.; Spear, S. K.;Daly, D. T.; Rogers, R. D. Biomacromolecules2008, 9, 381.68 Xie, H.; King, A.; Kilpelainen, I.; Granström, M.; Argyro-poulos, D. S. Biomacromolecules 2007, 8, 3740.1602有机化学V ol. 30, 201069 Heinze, T.; Schwikal, K.; Barthel, S. Macromol. Biosci.2005, 5, 520.70 Li, C.; Zhao, Z.-K. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1847.71 Barthel, S.; Heinze, T. Green Chem. 2006, 8, 301.72 Koehler, S.; Liebert, T.; Schoebitz, M.; Schaller, J.; Meister,F.; Guenther, W.; Heinze, T. Macromol. Rapid Commun.2007, 28, 2311.73 Granström, M.; Olszewska, A.; Mäkelä, V.; Heikkinen, S.;Kilpeläinen, I. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 1744.74 Gericke, M.; Liebert, T.; Heinze, T. Macromol. Biosci.2009, 9, 343.75 Pommet, M.; Juntaro, J.; Heng, J. Y. Y.; Mantalaris, A.;Lee, A. F.; Wilson, K.; Kalinka, G.; Shaffer, M. S. P.; Bis-marck, A. Biomacromolecules2008, 9, 1643.76 Juntaro, J.; Pommet, M.; Kalinka, G.; Mantalaris, A.;Shaffer, M. S. P.; Bismarck, A. Adv. Mater. 2008, 20, 3122.77 Hattori, K.; Hiwatari, M.; Iiyama, C.; Yoshimi, Y.; Kohori,F.; Sakai, K.; Piletsky, S. A. J. Membr. Sci. 2004, 233, 169.78 Edgar, K. J.; Buchanan, C. M.; Debenham, J. S.; Rundquist,P. A.; Seiler, B. D.; Shelton, M. C.; Tindall, D. Prog. Po-lym. Sci. 2001, 26, 1605.79 Tsioptsias, C.; Panayiotou, C. Carbohydr. Polym. 2008, 74,99.80 Wu, R.-L.; Li, W.-D.; Wang, X.-L.; Bian, X.-C.; Wang,Y.-Z. Bioresour. Technol. 2009, 100, 2569.81 Ramakrishna, S.; Mayer, J.; Wintermantel, E.; Leong, K. W.Compos. Sci. Technol. 2001, 61, 1189.82 Mueller, F. A.; Mueller, L.; Hofmann, I.; Greil, P.; Wenzel,M. M.; Staudenmaier, R. Biomaterials2006, 27, 3955.83 Hutmacher, D. W. Biomaterials2000, 21, 2529.84 Backdahl, H.; Esguerra, M.; Delbro, D.; Risberg, B.;Gatenholm, P. J. Tissue Eng. Regen. Med. 2008, 2, 320.85 Czaja, W. K.; Young, D. J.; Kawecki, M.; Brown, R. M. Jr.Biomacromolecules2007, 8, 1.86 Aho, A. J.; Rekola, J.; Matinlinna, J.; Gunn, J.; Tirri, T.;Viitaniemi, P.; Vallittu, P. J. Biomed. Mater. Res., Part B2007, 22, 64.87 Bodin, A.; Concaro, S.; Brittberg, M.; Gatenholm, P. J.Tissue Eng. Regen. Med. 2007, 1, 406.88 Kou, Y.; He, L. Prog. Chem.2008, 1, 5 (in Chinese).(寇元, 何玲, 化学进展, 2008, 1, 5.)89 Wang, Y.; Zhang, H.; Zhang, J. Acta Mater. Compos. Sin.2007, 24, 35 (in Chinese).(王勇, 张昊, 张军, 复合材料学报, 2007, 24, 35.)90 Zhang, H.; Wang, A.-G.; Zhang, Z.-N.; Wu, J.; Zhang, J.;He, J.-S. Adv. Mater. 2007, 19, 698.91 Li, Z.-H.; Taubert, A. Molecules2009, 14, 4682.92 Turner, M. B.; Spear, S. K.; Holbrey, J. D.; Rogers, R. D.Biomacromolecules2004, 5, 1379.93 Turner, M. B.; Spear, S. K.; Holbrey, J. D.; Daly, D. T.;Rogers, R. D. Biomacromolecules 2005, 6, 2497.94 Sun, N.; Swatloski, R. P.; Maxim, M. L.; Rahman, M.;Harland, A. G.; Haque, A.; Spear, S. K.; Daly, D. T.;Rogers. R. D. J. Mater. Chem. 2008, 18, 283.95 Xie, H.-B.; Li, S.-H.; Zhang, S.-B. Green Chem. 2005, 7,606.96 Yu, Z.-J.; Jiang, Y.-Q.; Zou, W.-W.; Duan, J.-J.; Xiong,X.-P. J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2009, 47, 1686.97 Takegawa, A.; Murakami, M.; Kaneko, Y.; Kadokawa, J.Carbohydr. Polym.2010, 79, 85.98 Wu, R.-L.; Wang, X.-L.; Wang, Y.-Z.; Bian, X.-C.; Li, F.Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 7132.99 Tan, S. S. Y.; MacFarlane, D. R.; Upfal, J.; Edye, L. A.;Doherty, W. O. S.; Patti, A. F.; Pringle, J. M.; Scott, J. L.Green Chem. 2009, 11, 339.100 Bourbigou, H. O.; Magna, L.; Morvan, D. Appl. Catal. A: Gen. 2010, 373, 1.101 Liu, C.-F.; Zhang, A.-P.; Li, W.-Y.; Sun, R.-C. Prog. Chem.2009, 9, 1800 (in Chinese).(刘传富, 张爱萍, 李维英, 孙润仓, 化学进展, 2009, 9,1800.)102 Kilpelainen, I.; Xie, H.; King, A.; Granström, M.; Heikki-nen, S.; Argyropoulos, D. S. J. Agric. Food. Chem. 2007,55, 9142.103 Tsioptsias, C.; Stefopoulos, A.; Kokkinomalis, I.; Papado-poulou, L.; Panayiotou, C. Green Chem. 2008, 10, 965.104 Deng, M.-L.; Zhou, Q.; Du, A.-K.; Van Kasteren, J. M. N.;Wang, Y.-Z. Mater. Lett. 2009, 63, 1851.105 Nishino, T.; Matsuda, I.; Hirao, K. Macromolecules2004, 37, 7683.106 Henriksson, M.; Berglund, L. A.; Isaksson, P.; Lindstroem, T.; Nishino, T. Biomacromolecules2008, 9, 1579.107 Yuan, T.-Q.; He, J.; Xu, F.; Sun, R.-C. Prog. Chem. 2010, 22, 472 (in Chinese).(袁同琦, 何静, 许凤, 孙润仓, 化学进展, 2010, 22, 472.) 108 Zheng, Y.; Xuan, X.-P.; Xu, Ai.-R.; Guo, M.; Wang, J.-J.Prog. Chem. 2009, 9, 1807 (in Chinese).(郑勇, 轩小朋, 许爱荣, 郭蒙王键吉, 化学进展, 2009,9, 1807.)109 Hermanutz, F.; Gahr, F.; Uerdingen, E.; Meister, F.; Kosan,B. Macromol. Symp. 2008, 262, 23.110 Wong, H.; Pink, C. J.; Ferreira, F. C.; Livingston, A. G.Green Chem. 2006, 8, 373.111 Swatloski, R. P.; Rogers, R. D.; Holbrey, J. D. US 20030157351, 2004 [Chem. Abstr. 2003, 140, 201295].112 Zhang, S.-J.; Yao, X.-Q.; Liu, X.-M.; Wang, J.-Q. Prog.Chem. 2009, 21, 2465 (in Chinese).(张锁江, 姚晓倩, 刘晓敏, 王金泉, 化学进展, 2009, 21,2465.)(Y1004076 Qin, X.))。
基于离子液体的纤维素气凝胶制备及应用研究
基于离子液体的纤维素气凝胶制备及应用研究一、概览纤维素气凝胶作为一种新型轻质多孔材料，因其独特的三维网络结构、高孔隙率、高比表面积以及良好的生物相容性和可降解性，在能源、环保、生物医学等多个领域展现出广阔的应用前景。
传统的纤维素气凝胶制备技术往往存在生物质利用方法受限、制备过程复杂、反应条件苛刻、溶剂毒性和腐蚀性较强以及溶剂回收困难等问题，这极大地限制了其大规模应用和市场推广。
为了克服这些挑战，本文提出了一种基于离子液体的纤维素气凝胶制备新方法。
离子液体作为一种新型绿色溶剂，具有独特的分子结构和化学性质，对纤维素具有良好的溶解能力，且反应条件温和、毒性低、可回收利用。
利用离子液体作为溶剂，不仅可以简化制备过程，降低能耗和污染，还有望提高纤维素气凝胶的性能和稳定性。
本文首先详细阐述了基于离子液体的纤维素气凝胶制备技术，包括原料选择、离子液体的筛选、溶解过程优化、凝胶化过程控制以及干燥方式的选择等。
通过对制备技术的深入研究，成功制备出性能优异的纤维素气凝胶材料，并对其结构、形貌和性能进行了表征和分析。
本文还进一步探讨了纤维素气凝胶在各个领域的应用。
通过与其他材料的复合改性或表面修饰，提高了纤维素气凝胶的力学强度、热稳定性、吸附性能等，使其在不同领域的应用更加广泛和深入。
在能源领域，纤维素气凝胶可作为高效隔热材料或储能介质；在环保领域，可作为高效吸附剂用于废水处理或空气净化；在生物医学领域，可作为药物载体或组织工程支架等。
基于离子液体的纤维素气凝胶制备及应用研究不仅具有重要的理论价值，还具有广阔的市场前景和实际应用意义。
随着研究的不断深入和技术的不断完善，相信纤维素气凝胶将在更多领域发挥其独特优势，为人类的可持续发展做出积极贡献。
1. 纤维素气凝胶的概述纤维素气凝胶，作为一种多孔材料，是在保持凝胶网络结构不变的条件下，通过除去其中的液体溶剂而制得。
其独特之处在于其氢键网络结构、出色的生物相容性和可降解性，这些特性使得纤维素气凝胶在弥补传统无机气凝胶和聚合物气凝胶的缺点方面展现出显著优势，从而成为环境友好型多孔材料的有力候选者。
用离子型液体制造纤维素纤维的新进展
１ 离子 型 液体
根据定义 ， 离子 型液体 （ｏｉ ｉ ｃ ｎ ｌ ｕ ｓ Ｉ 是熔点低于 １０Ｃ的 ｉ ｉ ， ） ｑｄ ０￣
这 项 新 技 术 使 时 空 收率 提 高到 ８ ０ ０００倍 ， ２０ 自 ０４年 ｌ ０月 以来 ， 该工艺 一直在连续运转。这 个实 例特别表明 ，实验室好奇心 “ 能在
离子型液体 引起科学研究 的 关心 ， 现在差不多 已经 ｌ ０年了， 并 且日益成 为工业研究 的主题。目 前， 离子型液体是研究得最充分的
新材 料之一 。
离子的选择 ， 在确定其物理和化学 性质中起 关键作用。世 界最大的 化工公 司 Ｂ Ｓ ， 把离子型液体 Ａ Ｆ是 用于工业规模化工艺的首家公司，
产 １ 纤维素纤维 ， ｔ 仍需要 ２ｔ 以上 的助剂（ 如二硫化碳 、 氢氧化钠 、 硫 酸） 和大量新鲜水。虽然二硫化碳 大约 ７ ％ ～ ５ ０ ７ ％可回收 ， 由于环 但
保 要 求很严 ， 水和 废 气处 理 是 复 废 杂 的 。用这 种 方法 ， 纤维 素在 溶 液
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纤 生产 维
用离子型液体制造纤维素纤维的新进展
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邓肯道 夫 纺织化 学和化 学纤 维研 究所 （ 国） 德
图林根 纺 织和合 成 纤维研 究所 （ 国） 德
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中浓度范围为 ８ ～１％。 ％ ２ 由于粘胶 法存在经 济和生 态 方面的缺点 ， 科学家长期致力于使
纤维 素 纤 维 生 产 更 具 成 本 效 益 和 生态 效 益 。纤 维 生 产 可 采 用 的 主 要方 法 之 一 是 Ｎ ＭＭＯ 法 （ 一 基 Ｎ甲 吗 啉 氧 化 物 ）， 法 从 ２ 世 纪 该 ０
离子液体中纤维素的溶解及再生特性
第34卷第2期2007年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.34,No.22007离子液体中纤维素的溶解及再生特性翟 蔚1 陈洪章23 马润宇1(11北京化工大学生命科学与技术学院,北京 100029;21中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室,北京 100080)摘 要:探讨了不同来源纤维素在离子液体12丁基232甲基咪唑氯代盐([bmim ]Cl )中的溶解性能,并采用红外光谱、X 2射线衍射及热重分析等手段对木浆纤维素在离子液体[bmim ]Cl 中溶解和再生前后的结构变化进行了分析。
结果表明,未经活化的纤维素可直接溶解于离子液体[bmim ]Cl 而不发生其它衍生化反应,原纤维素聚合度越低,溶解越容易。
再生纤维素分子量较原纤维素有所降低,结晶状态由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ,再生后纤维素热分解温度降低,热稳定性略有下降。
关键词:纤维素;离子液体;[bmim ]Cl ;溶解;再生中图分类号:TQ35收稿日期:2006203228基金项目:国家“863”计划(2004CB71700)第一作者:男,1974年生,硕士生3通讯联系人E 2mail :hzchen @引 言近年来,随着不可再生资源的过度开采和日益紧张,人们将目光重新集中到可再生资源的研究和开发上来,纤维素作为世界上最丰富的天然可再生资源,受到极大关注。
天然纤维素结晶度高,且分子间及分子内存在大量氢键,具有难溶解、难融化和不可塑等特性,影响应用。
因此,寻找纤维素有效的溶剂体系,增加纤维素的可塑性与可及性,是十分必要的。
离子液体是完全由离子组成的在室温下呈液体状态的盐。
2002年,美国的Rogers 等人发现某些类型的离子液体在受热时对纤维素有一定的溶解能力,所形成的纤维素2离子液体溶液在干燥环境下性质稳定,遇水时纤维素析出[1]。
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近年 来研 究 较 多 的纤维素 溶 剂体 系主 要包 括 氯化锂 ／ 甲基 乙酰 胺 （ ｉＩ － ＬＣ／ ＤＭＡｃ、硫 氰 ） 酸 铵／ 氨 （ Ｓ Ｎ／Ｈ３、 多聚 甲醛 ／ 甲基 亚 砜 （Ｃ Ｏ）／ＭＳ 、Ｎ一 液 ＮＨ４Ｃ Ｎ ） 二 （Ｈ２ ｘＤ Ｏ） 甲基 吗啉 － 氧 Ｎ一 化物 （ ＮＭＭＯ）等 ，其 中 以 Ｎ ＭＭＯ为 溶剂 生产 的纤维 素纤 维．ｙ ｃｌ Ｌ ｏｅ ｌ已经在 英 国 、美 国、
年 来兴起 的一种 极具 应用 前 景 的绿色 溶剂 【。 ｗａｌｓｉ Ｌ探讨 了不 同阴 阳离子 结构 的离 子 ６ Ｓ ｔ ｋ等 ７ Ｊ ｏ Ｊ 液体 对 纤维 素溶 解性 能 的影 响 ，发现 离子 液体 可 有效 地溶 解 纤维素 ；Ｌ ｕ 研 究 发现 ，采 用 ａｓＪ
收 稿 日期 ：２ １－６０ ０ １０ ．８ 作者简介：蔡 涛 （ ９ ９ ） １７ ～ ，男，湖北武汉人 ，博士研究生 ；主要从事绿色功能性纤维材料及新型纺织 品检 验技术的开发与应用 。
奥 地利 和 中 国等 国家 实现 了工 业化 生产 【 Ｊ ４ 。最近 ，有 关 离子 液体 溶 解纤 维素 的研 究 非 常活
跃。离子液体是 由特定阳离子和阴离子构成 的在室温或近于室温下呈液态的物质 ，由于其 具 有 强极 性 、不 挥发 、不氧 化 、 良好 的溶解 性 能和 对 绝 大部 分试 剂 稳 定等 优 良特 性 ， 是近
此 外 ，纤 维 素大 分子 之 间、纤 维 素大 分 子和 溶 剂之 间还 可形 成 分 子 间的氢 键 ，从 而 形 成交
联 点 。溶 液 中 的这 些交 联 点处 于 不 断 的拆 散和 重 建 的动 态平 衡 中 ，使 溶液 体 系 形成 一 个瞬 变 的 网络 结构 。当 矿增大 时 ，部 分缠 结 点被拆 散 并来 不及 重建 ，使 溶 液 的表 观 黏度 下 降，溶 液 呈现 切 力变 稀 的流 动 行 为 。此 外 ，随着 温 度 的升 高 ，两种 溶 液 的流 动 曲线 均下 移 ，表 观 黏 度均 呈 下 降趋 势 ，这 是 由于 温 度越 高 ，纤维 素 大分 子 链各 运 动 单元 的运 动 加剧 ，大 分子
每种 纤维 样 品重 复测 定 ２ ０次 ，结果取 平 均值 。
１ ．． 晶 区取 向因子 的测 定 ． ２２ ４
将 成 束 纤维 缠在 样 品架上 ， 用 日本理 学 ＤＭＡ ２ ０ Ｐ 采 ／ Ｘ．５ ０ Ｃ型 ｘ 射 线衍射 仪 ， 定 （ ０ ） 固 １１ 面 衍 射 位 置 的布 拉 格 角 （ ０ １ 。 ，测 定 位 向角 ０ ～ １０ 的衍 射 强 度 分布 ，扫 描 速 度 ２ ＝２ ． ） ７ 。 ８。 ８／ ｎ ０ｍｉ，由衍射 强度 分布 曲线 的半 高宽 （ ）计 算 晶区取 向因子 （ 。 ）
离子液体 法新型再生 纤维 素纤维 的研 究
蔡 涛 ，
（ ．国 家 纺 织服 装 产 品 质 量 监 督 检 测 中心 （ 建 ） １ 福 ，福 建 福 州 ３ ０ ２ ） ５０６
（． ２ 福建 省纤维检 验局 ，福建 福 州 ３ ０ ２ ） ５０６
摘
要 ：采用离子液体 １乙基．． ． ３甲基咪 唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ）为溶剂 ，制备 了纤 【ＭＩ Ａｃ
第 ４期
蔡 涛 ：离 子液 体法 新 型再 生纤 维素 纤维 的研 究
２ ３
离子 液 体与 纤维 素形 成 的纺 丝原液 可 通过 干湿 法纺 丝得 到再 生纤 维素 纤维 ；Ｋｏａ ｓｎ等【的研 ９ Ｊ
究 结果 则表 明，离 子液 体对 纤 维素 具有 良好 的溶解 性 能 ，在 一 定温 度下 形成 的纤维 素／ 子 离
２２１ 纤 维 的结 晶结构 ．．
图 ３ 纤维 素浆 粕 的粉末 ｘ射 线衍 射 曲线及 纤 维素／ 为 离子 液体 溶液 干湿 法纺 丝得 到 纤维
粉 末 的 ｘ 射 线衍 射 曲线 。纤 维素 浆粕 的主 要衍 射 峰 的位 置 是 １． 。 ６５。 ２ ．４ ， 由 ４９ 、ｌ． 和 ２７。 ２ ２ 此 可 见纤 维 素浆 粕 具有 典 型 的纤 维 素 Ｉ型 的结 晶结 构 ，而 新 型纤 维 素纤 维粉 末 的主 要衍 射 峰的位 置 是 １ ． 。 ０２。 ２ ． 。 ２ ８ 、２ ．１和 １ ２ ，由此可 见在 离子 液体 ［ＭＩ Ａｃ中溶解 、固化成 型后 ２ ９ Ｅ Ｍ］
中 图分 类 号 ：０６ ６１ ３ ．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
纤 维 素是 自然 界 中储藏 量 最丰 富 的天然 高 分子 材料 ，其开 发和 应用 一直 受 到人 们 的广 泛关 注 。由于 天然 纤 维素 具有 较 高 的结 晶度 和分 子 之 间存在 大 量 的氢键 【 ，所 以不 溶于 水 ｌ 】 和大 多数 溶 剂 。虽然全 球 每年 能够 再 生约 ４０亿吨 纤维 素 ，但是 仅有 约 ２亿 吨应 用在 纺织 纤 ０ 维 、包装 、纸 张 等领 域【，纤 维素 生产 和应 用所 遇 到 的主要 问题 是缺 少合 适 的纤 维素 溶剂 。 ３ ］ 传 统 的粘 胶 法 生产 由于在 生产 的过程 中使 用 了大 量 的有毒 有 害物质 ， 环境 造成 污 染 ，因此 对 其 发展 受到 较大 的制 约 。开发 新型 纤 维素溶 剂 对于 充分 利用 丰 富 的纤维 素 资源 ，发展 纤维 素
１ ．． 非 晶区取 向因子 ． ２３ ４
．
的计 算
根据式 （）计算得到纤维的非晶区 １ 取向因子．ｍ。式中裱 示结晶度 （ 。 厂］ ａ 【 ％）
厂：（
ａ
一 厂） ×
１ 一
（） １
００ ０ ．５
１ ． 纤 维力 学性 能 测试 ．３ ４
用 ＸＱ １ 单丝 强力 仪 （ ．型 中国纺织 大 学研 制 ） 定纤 维 的拉 伸强 度 、 测 模量 和 断裂 伸长 率 。 每 种 纤维 样 品重 复测 定 ２ ０次 ，结果取 平 均值 。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第 ４期
蔡 涛 ：离 子液 体法 新 型再 生纤 维素 纤维 的研 究
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ｌｇ ０
２ （） ０。
图２ ０ １％纤维 素／Ｂ Ｍ Ｃ溶液 ［ＭＩ］ １ 在 不 同温 度 下 的 流 动 曲线
图３ 纤维 素浆粕及 新型再生纤维素 纤维 粉末 的ｘ 射线衍射 曲线
２２ 纤维 的结构 与性 能 ．
原液 。
将 纺 丝原 液 加入 到 纺丝 装 置 中 ，在恒 定 压力 下 进行 干湿 法 纺丝 ，具 体纺 丝条 件 为 ：纺 丝 板孔 径 ００ ～０１ ５ ｌ ；纺丝温 度 ６ ￣ ． ８ ． ｌ ４ ｎｎ ０Ｃ；压力 ０５ＭＰ ；气 隙长度 ５ｃ ． ａ ｍ；凝 固浴 为 水 。 １ 纺 丝原 液流 变性 能 的测试 ． ３ 采 用德 国哈克 公司 的 ＲＳ ５ Ｌ型控 制应 力流 变仪 及 ３ ／。 ｉ 板 ，分 别在 ３ 、４ 、５ 、 １０ ５１ Ｔ 锥 Ｏ ０ ０ ６ 、７ ￣ ０ ０Ｃ下对 纤维 素／Ｅ ＭＪ 溶 液进 行稳 态 流变性 能测试 。相关 数据 用 Ｒ ｅ ｗ ｎＰｏＤａａ ［ＭＩ Ａｃ ｈ ｏ ｉ ｒ ｔ Ｍａ ａ ｅ 软 件进 行 处理 。 ｎｇｒ １ 纤维 的结构 与性 能 的表征 ． ４ １ ． 纤 维结 晶度 测试 ．１ ４ 将 样 品剪成 粉末 ，压 入样 品架 内，用 日本 理学 Ｄ ＭＡ ２ ０ Ｐ ／ Ｘ一５ ０ Ｃ型 ｘ 射线衍 射 仪进 行广 角 Ｘ射 线 衍射 ，实验 条件 ：Ｃ ｕ靶 ，电压 ４ Ｖ， 电流 ３ ０ｍＡ，扫 描速度 ８ ／ ｎ ０ ｋ ５ ０ｍｉ，扫 描 范 围
间的相 互 作用 力减 弱 ，从 而使 溶液 的流动 性 能增加 ，黏度 下 降 。此 外 ，从 纤 维素／Ｅ Ｍ］ ［ＭＩ Ａｅ 溶 液 的流动 曲线 中还可 以看 到 ，该溶 液在 ６ ℃和 ７ ℃下 显示 出较 好 的流 动性 能 ，说 明其在 ０ ０
纺 丝加 工过 程 中能够 在较 低 温度 下通 过 流通 管道 。
液体 体 系具 有 良好 的稳 定性 。
本 文探讨 了 以离子液 体 １乙基 一一 ． ３甲基 咪唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ｃ 『ＭＩ Ａ ）为 溶剂 制备 新型 纤维 素 纤维 ，探 讨 了纤 维素／ 离子 液体 溶液 的流 变性 能 ，并将 该 溶液进 行 纺丝 ，对 得到 的纤 维素 纤
第 ｌ ９卷第 ４期
２１年 ｌ ０１ ２月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｕｒ ａ ｏ ｎ ｌｏｆＣｅｌ ｏｓ ｃｅ ｃ ｎｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｙ ｌ ｕｌ ｅ Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｃ ｎｏｏｇ
、 ＿ ９ Ｎ０ ４ 白ｌ １ ． Ｄｅ ． ０１ ｃ２ １
文 章 编 号 ： １ ０ －４ ５２ １）４０２ —６ ０ ４８ ０ （０ １０ ．０ ２０
维 的结 构与性 能 进行 分析 。
１ 实 验
１１ 原料 与设 备 ．
纤 维素浆 粕 ：棉 浆 ，聚合 度 （ ＤＰ）为 ６ ６ ． 维素质 量分 数 为 ９ ％ （ 定粘 胶厂 ） ８， 纤 ５ 保 。 离子 液体 ：ｌ乙基一一 一 ３甲基 咪 唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ，德 国 Ｆｕ ａ公 司 ） ［ＭＩ Ａｃ ｌｋ 。
１ ． 纤 维形 态结 构 的分析 ．４ ４ 采用 ＪＭ．６０ Ｖ 型扫 描 电子显 微镜 （Ｅ Ｌ 日本 电子 株 式会 社 ）观察 纤维 的表 面和 截 Ｓ ５０Ｌ Ｊｏ 面 结构 。 ・
２ 结果 与讨论
２１ 纤维 素／ 子液体 溶 液 的流 变性 能 ． 离 图 ２为 １％纤维 素／Ｅ ＭＪ ０ ［ＭＩ Ａｃ溶液 在不 同温 度 下 的的 ｌｒ ｇ ｇ／ 矿流 动 曲线 。 图 中可 以 －ｌ 从 得 知 ， 一定 的剪切速 率 范 围 内， 在 随着 剪切 速 率 矿的增 大 ， 两种 溶液 的表 观黏 度 都 明显 降低 ， 表现 为 典 型 的切 力 变稀 行为 。这 可 以用 缠结 点理 论来 解释 【 ，即在纤 维素 ／Ｅ Ｍ］ ｌ ” ［ＭＩ Ａｃ溶液 中，纤维 素 大分 子之 间会 发 生缠 结 ，并 因为范 德 华力 相互 作用 形成 分 子之 间 的物理 交联 点 ，