离子液体法新型再生纤维素纤维的研究

纺丝 装置 ： 自制 ，参 见 图 １ 。
压 力表 针 形 阀
辊
图 １ 纺 丝 装 置 示 意 图
１ 纤 维素 的溶解 及纺 丝 ． ２ 称 取 一定量 的［ＭＩ Ａｃ加 入 到三颈 烧 瓶 中，升 温至 ６ ￣ Ｅ Ｍ］ ０Ｃ，然后 加 入一 定量 的粉碎 的 纤 维素 浆粕 ，在 ６ ￣ ０Ｃ下真 空搅 拌 ３ｈ ，制得 质 量分 数 为 １％的淡 黄色均 匀 透 明的纤 维素 纺丝 ０
维素／Ｅ Ｍ］ 溶液 ，研究 了该体系 的流变性 能，利用干喷湿纺 的方 式制 备的新型 ［ＭＩ Ａｅ 再生纤维素 纤维 ， 并对纤维 的结构与性 能进行 了分析。 结果表 明， 纤维素／Ｅ Ｍ］ ｃ ［ＭＩ Ａ 溶液 为典型的切力变稀流 体，在较高剪切速率下 ，纺丝溶液 的黏度变化较 小； 由该 体 系制 备的新型再生纤维 素纤维具有纤维素 Ｉ晶型的结构；随着拉伸 比的提高，纤 Ｉ 维 的取 向程 度及结 晶度增大 ，纤维力学性能提 高。以离子液体为溶剂制备 的再生纤 维素纤维表面光滑 ，质地 紧密 。 关键 词：纤维素；离子液体；纤维
第 ４期
蔡 涛 ：离 子液 体法 新 型再 生纤 维素 纤维 的研 究
２ ５
ｌｇ ０
２ （） ０。
图２ ０ １％纤维 素／Ｂ Ｍ Ｃ溶液 ［ＭＩ］ １ 在 不 同温 度 下 的 流 动 曲线
图３ 纤维 素浆粕及 新型再生纤维素 纤维 粉末 的ｘ 射线衍射 曲线
２２ 纤维 的结构 与性 能 ．
工业 具有 深 远 的意义 。
近年 来研 究 较 多 的纤维素 溶 剂体 系主 要包 括 氯化锂 ／ 甲基 乙酰 胺 （ ｉＩ － ＬＣ／ ＤＭＡｃ、硫 氰 ） 酸 铵／ 氨 （ Ｓ Ｎ／Ｈ３、 多聚 甲醛 ／ 甲基 亚 砜 （Ｃ Ｏ）／ＭＳ 、Ｎ一 液 ＮＨ４Ｃ Ｎ ） 二 （Ｈ２ ｘＤ Ｏ） 甲基 吗啉 － 氧 Ｎ一 化物 （ ＮＭＭＯ）等 ，其 中 以 Ｎ ＭＭＯ为 溶剂 生产 的纤维 素纤 维．ｙ ｃｌ Ｌ ｏｅ ｌ已经在 英 国 、美 国、
年 来兴起 的一种 极具 应用 前 景 的绿色 溶剂 【。 ｗａｌｓｉ Ｌ探讨 了不 同阴 阳离子 结构 的离 子 ６ Ｓ ｔ ｋ等 ７ Ｊ ｏ Ｊ 液体 对 纤维 素溶 解性 能 的影 响 ，发现 离子 液体 可 有效 地溶 解 纤维素 ；Ｌ ｕ 研 究 发现 ，采 用 ａｓＪ
收 稿 日期 ：２ １－６０ ０ １０ ．８ 作者简介：蔡 涛 （ ９ ９ ） １７ ～ ，男，湖北武汉人 ，博士研究生 ；主要从事绿色功能性纤维材料及新型纺织 品检 验技术的开发与应用 。
中 图分 类 号 ：０６ ６１ ３ ．１ 文 献 标 识 码 ：Ａ
纤 维 素是 自然 界 中储藏 量 最丰 富 的天然 高 分子 材料 ，其开 发和 应用 一直 受 到人 们 的广 泛关 注 。由于 天然 纤 维素 具有 较 高 的结 晶度 和分 子 之 间存在 大 量 的氢键 【 ，所 以不 溶于 水 ｌ 】 和大 多数 溶 剂 。虽然全 球 每年 能够 再 生约 ４０亿吨 纤维 素 ，但是 仅有 约 ２亿 吨应 用在 纺织 纤 ０ 维 、包装 、纸 张 等领 域【，纤 维素 生产 和应 用所 遇 到 的主要 问题 是缺 少合 适 的纤 维素 溶剂 。 ３ ］ 传 统 的粘 胶 法 生产 由于在 生产 的过程 中使 用 了大 量 的有毒 有 害物质 ， 环境 造成 污 染 ，因此 对 其 发展 受到 较大 的制 约 。开发 新型 纤 维素溶 剂 对于 充分 利用 丰 富 的纤维 素 资源 ，发展 纤维 素
纤 维 素 科 学 与 技 术
第 ｌ 卷 ９
５～ ６。 。 ０ 。所 得 图谱用 Ｐ ａ ｆ 软件 分峰 ，计 算 结 晶度 。 ｅｋ ｔ ｉ １ ． 纤 维取 向程 度 的测试 ．２ ４ １ ．． 总取 向因子 （ 折射 值Ａ ）的测 定 ．２１ ４ 双 ｎ
采用 配有 Ｃ Ｂ型 Ｂ ｒｋ补偿 器 的 Ｏｌｍｐ ｓＸＰ Ｔ ｅｅ ｙ ｕ ５ １偏光 显微 镜测 定 纤维 的双折 射 值△ ，
第 ｌ ９卷第 ４期
２１年 ｌ ０１ ２月
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｕｒ ａ ｏ ｎ ｌｏｆＣｅｌ ｏｓ ｃｅ ｃ ｎｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｙ ｌ ｕｌ ｅ Ｓ ｉｎ ｅ ａ ｃ ｎｏｏｇ
、 ＿ ９ Ｎ０ ４ 白ｌ １ ． 来自百度文库ｅ ． ０１ ｃ２ １
文 章 编 号 ： １ ０ －４ ５２ １）４０２ —６ ０ ４８ ０ （０ １０ ．０ ２０
２２１ 纤 维 的结 晶结构 ．．
图 ３ 纤维 素浆 粕 的粉末 ｘ射 线衍 射 曲线及 纤 维素／ 为 离子 液体 溶液 干湿 法纺 丝得 到 纤维
粉 末 的 ｘ 射 线衍 射 曲线 。纤 维素 浆粕 的主 要衍 射 峰 的位 置 是 １． 。 ６５。 ２ ．４ ， 由 ４９ 、ｌ． 和 ２７。 ２ ２ 此 可 见纤 维 素浆 粕 具有 典 型 的纤 维 素 Ｉ型 的结 晶结 构 ，而 新 型纤 维 素纤 维粉 末 的主 要衍 射 峰的位 置 是 １ ． 。 ０２。 ２ ． 。 ２ ８ 、２ ．１和 １ ２ ，由此可 见在 离子 液体 ［ＭＩ Ａｃ中溶解 、固化成 型后 ２ ９ Ｅ Ｍ］
１ ．． 非 晶区取 向因子 ． ２３ ４
．
的计 算
根据式 （）计算得到纤维的非晶区 １ 取向因子．ｍ。式中裱 示结晶度 （ 。 厂］ ａ 【 ％）
厂：（
ａ
一 厂） ×
１ 一
（） １
００ ０ ．５
１ ． 纤 维力 学性 能 测试 ．３ ４
用 ＸＱ １ 单丝 强力 仪 （ ．型 中国纺织 大 学研 制 ） 定纤 维 的拉 伸强 度 、 测 模量 和 断裂 伸长 率 。 每 种 纤维 样 品重 复测 定 ２ ０次 ，结果取 平 均值 。
奥 地利 和 中 国等 国家 实现 了工 业化 生产 【 Ｊ ４ 。最近 ，有 关 离子 液体 溶 解纤 维素 的研 究 非 常活
跃。离子液体是 由特定阳离子和阴离子构成 的在室温或近于室温下呈液态的物质 ，由于其 具 有 强极 性 、不 挥发 、不氧 化 、 良好 的溶解 性 能和 对 绝 大部 分试 剂 稳 定等 优 良特 性 ， 是近
每种 纤维 样 品重 复测 定 ２ ０次 ，结果取 平 均值 。
１ ．． 晶 区取 向因子 的测 定 ． ２２ ４
将 成 束 纤维 缠在 样 品架上 ， 用 日本理 学 ＤＭＡ ２ ０ Ｐ 采 ／ Ｘ．５ ０ Ｃ型 ｘ 射 线衍射 仪 ， 定 （ ０ ） 固 １１ 面 衍 射 位 置 的布 拉 格 角 （ ０ １ 。 ，测 定 位 向角 ０ ～ １０ 的衍 射 强 度 分布 ，扫 描 速 度 ２ ＝２ ． ） ７ 。 ８。 ８／ ｎ ０ｍｉ，由衍射 强度 分布 曲线 的半 高宽 （ ）计 算 晶区取 向因子 （ 。 ）
此 外 ，纤 维 素大 分子 之 间、纤 维 素大 分 子和 溶 剂之 间还 可形 成 分 子 间的氢 键 ，从 而 形 成交
联 点 。溶 液 中 的这 些交 联 点处 于 不 断 的拆 散和 重 建 的动 态平 衡 中 ，使 溶液 体 系 形成 一 个瞬 变 的 网络 结构 。当 矿增大 时 ，部 分缠 结 点被拆 散 并来 不及 重建 ，使 溶 液 的表 观 黏度 下 降，溶 液 呈现 切 力变 稀 的流 动 行 为 。此 外 ，随着 温 度 的升 高 ，两种 溶 液 的流 动 曲线 均下 移 ，表 观 黏 度均 呈 下 降趋 势 ，这 是 由于 温 度越 高 ，纤维 素 大分 子 链各 运 动 单元 的运 动 加剧 ，大 分子
第 ４期
蔡 涛 ：离 子液 体法 新 型再 生纤 维素 纤维 的研 究
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离子 液 体与 纤维 素形 成 的纺 丝原液 可 通过 干湿 法纺 丝得 到再 生纤 维素 纤维 ；Ｋｏａ ｓｎ等【的研 ９ Ｊ
究 结果 则表 明，离 子液 体对 纤 维素 具有 良好 的溶解 性 能 ，在 一 定温 度下 形成 的纤维 素／ 子 离
原液 。
将 纺 丝原 液 加入 到 纺丝 装 置 中 ，在恒 定 压力 下 进行 干湿 法 纺丝 ，具 体纺 丝条 件 为 ：纺 丝 板孔 径 ００ ～０１ ５ ｌ ；纺丝温 度 ６ ￣ ． ８ ． ｌ ４ ｎｎ ０Ｃ；压力 ０５ＭＰ ；气 隙长度 ５ｃ ． ａ ｍ；凝 固浴 为 水 。 １ 纺 丝原 液流 变性 能 的测试 ． ３ 采 用德 国哈克 公司 的 ＲＳ ５ Ｌ型控 制应 力流 变仪 及 ３ ／。 ｉ 板 ，分 别在 ３ 、４ 、５ 、 １０ ５１ Ｔ 锥 Ｏ ０ ０ ６ 、７ ￣ ０ ０Ｃ下对 纤维 素／Ｅ ＭＪ 溶 液进 行稳 态 流变性 能测试 。相关 数据 用 Ｒ ｅ ｗ ｎＰｏＤａａ ［ＭＩ Ａｃ ｈ ｏ ｉ ｒ ｔ Ｍａ ａ ｅ 软 件进 行 处理 。 ｎｇｒ １ 纤维 的结构 与性 能 的表征 ． ４ １ ． 纤 维结 晶度 测试 ．１ ４ 将 样 品剪成 粉末 ，压 入样 品架 内，用 日本 理学 Ｄ ＭＡ ２ ０ Ｐ ／ Ｘ一５ ０ Ｃ型 ｘ 射线衍 射 仪进 行广 角 Ｘ射 线 衍射 ，实验 条件 ：Ｃ ｕ靶 ，电压 ４ Ｖ， 电流 ３ ０ｍＡ，扫 描速度 ８ ／ ｎ ０ ｋ ５ ０ｍｉ，扫 描 范 围
１ ． 纤 维形 态结 构 的分析 ．４ ４ 采用 ＪＭ．６０ Ｖ 型扫 描 电子显 微镜 （Ｅ Ｌ 日本 电子 株 式会 社 ）观察 纤维 的表 面和 截 Ｓ ５０Ｌ Ｊｏ 面 结构 。 ・
２ 结果 与讨论
２１ 纤维 素／ 子液体 溶 液 的流 变性 能 ． 离 图 ２为 １％纤维 素／Ｅ ＭＪ ０ ［ＭＩ Ａｃ溶液 在不 同温 度 下 的的 ｌｒ ｇ ｇ／ 矿流 动 曲线 。 图 中可 以 －ｌ 从 得 知 ， 一定 的剪切速 率 范 围 内， 在 随着 剪切 速 率 矿的增 大 ， 两种 溶液 的表 观黏 度 都 明显 降低 ， 表现 为 典 型 的切 力 变稀 行为 。这 可 以用 缠结 点理 论来 解释 【 ，即在纤 维素 ／Ｅ Ｍ］ ｌ ” ［ＭＩ Ａｃ溶液 中，纤维 素 大分 子之 间会 发 生缠 结 ，并 因为范 德 华力 相互 作用 形成 分 子之 间 的物理 交联 点 ，
离子液体 法新型再生 纤维 素纤维 的研 究
蔡 涛 ，
（ ．国 家 纺 织服 装 产 品 质 量 监 督 检 测 中心 （ 建 ） １ 福 ，福 建 福 州 ３ ０ ２ ） ５０６
（． ２ 福建 省纤维检 验局 ，福建 福 州 ３ ０ ２ ） ５０６
摘
要 ：采用离子液体 １乙基．． ． ３甲基咪 唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ）为溶剂 ，制备 了纤 【ＭＩ Ａｃ
间的相 互 作用 力减 弱 ，从 而使 溶液 的流动 性 能增加 ，黏度 下 降 。此 外 ，从 纤 维素／Ｅ Ｍ］ ［ＭＩ Ａｅ 溶 液 的流动 曲线 中还可 以看 到 ，该溶 液在 ６ ℃和 ７ ℃下 显示 出较 好 的流 动性 能 ，说 明其在 ０ ０
纺 丝加 工过 程 中能够 在较 低 温度 下通 过 流通 管道 。
维 的结 构与性 能 进行 分析 。
１ 实 验
１１ 原料 与设 备 ．
纤 维素浆 粕 ：棉 浆 ，聚合 度 （ ＤＰ）为 ６ ６ ． 维素质 量分 数 为 ９ ％ （ 定粘 胶厂 ） ８， 纤 ５ 保 。 离子 液体 ：ｌ乙基一一 一 ３甲基 咪 唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ，德 国 Ｆｕ ａ公 司 ） ［ＭＩ Ａｃ ｌｋ 。
液体 体 系具 有 良好 的稳 定性 。
本 文探讨 了 以离子液 体 １乙基 一一 ． ３甲基 咪唑醋 酸盐 （Ｅ Ｍ］ ｃ 『ＭＩ Ａ ）为 溶剂 制备 新型 纤维 素 纤维 ，探 讨 了纤 维素／ 离子 液体 溶液 的流 变性 能 ，并将 该 溶液进 行 纺丝 ，对 得到 的纤 维素 纤