04.高分子的链结构及凝聚态结构
高分子的链结构和凝聚态结构
第三章高分子的链结构和凝聚态结构本书第三、四章属于高分子物理学范畴。
高分子物理学的核心内容是研究高分子材料结构、分子运动及其与材料性能的关系，由于大分子的形状特殊（链状或网状）、分子量巨大且具有多分散性，故其结构及分子运动形式远比低分子材料复杂，材料性能也独具规律。
高分子材料的结构、分子运动的最大特点是具有多尺度性、多层次性。
从结构看，高分子的结构可分为两个主层次：分子链结构和凝聚态结构。
分子链结构又细分为两个层次，一是结构单元的化学组成及立体化学结构，二是整条分子链的结构与形状，分别称近程结构和远程结构。
凝聚态结构又可分为均相体系的凝聚态结构（如结晶态、非晶态、高弹态、廿流态等）和多相体系的织态结构（共混态、共聚态等）。
不同的结构层次具有不同的特征运动形式。
因此高分子物理的主要发展线索是：研究大分子的多层次结构、多层次运动（化学键运动、链段运动、分子链运动）和多层次相互作用（分子内、分子间相互作用）的联系，以及各种结构因素对高分子作为材料使用的性能和功能的影响。
这对于合理选择、使用高分子材料，正确制定高分子制品加工工艺和设计开发新型材料和产品，具有重要指导意义。
第三章侧重介绍高分子材料的结构特点，第四章介绍高分子材料最重要、最具特色的物理、力学性能，两章内容紧密相关。
第一节高分子链的近程结构近程结构是指大分子中与结构单元相关的化学结构。
近程结构包括构造与构型两块：构造指结构单元的化学组成、键接方式及各种结构异构体（支化、交联、互穿网络）等；构型是指对分子链中由化学键所确定的最近邻原子相对位置的空间描述。
近程结构属于化学结构，不通过化学反应，近程结构不会发生变化。
一、结构单元的化学组成高分子链的结构单元或链节的化学组成，由参与聚合的单体化学组成和聚合方式决定。
按化学组成的不同，高分子可分为以下几大类型。
碳链高分子大分子主链全部由碳原子构成，碳原子间以共价键连接（参看表1-2）。
常见的如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们大多由加聚反应制得，具有良好可塑性、容易成型加工等优点。
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构
高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态。
高分子凝聚态结构的研究涉及到高分子链的排列、堆砌、折叠和结晶等行为，以及由此产生的物理和化学性质。
具体来说，高分子凝聚态结构的研究内容包括以下几点：
1.高分子链的构象：高分子链在固态或结晶态下的形态，包括链的折叠、扭
曲和伸展等。
2.高分子链的堆砌：高分子链在晶体或非晶体中的排列方式，包括密堆积和
松堆积等。
3.高分子链的结晶度：高分子链在结晶态下的结晶程度，结晶度的高低会影
响材料的性能。
4.高分子链的取向：高分子链在材料中的取向程度，包括各向异性、各向同
性等。
5.高分子链的交联：高分子链之间的交联程度和交联方式，交联程度的高低
会影响材料的力学性能。
总之，高分子凝聚态结构是指高分子化合物在固态或结晶态下的结构形态，包括高分子链的构象、堆砌、结晶度、取向和交联等方面。
这些结构特征对高分子材料的物理和化学性质有着重要的影响，因此研究高分子凝聚态结构对于材料科学和化学等领域的发展具有重要意义。
材料科学基础_第2章_高分子的链结构及聚集态结构
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(2) 几何异构(顺反异构) 在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链双键 的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳 原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、 反式两种构型，它们称作几何异构体。
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• 一个高分子链在内旋转时，不考虑键角的限制和位垒的障碍(C原子上 没有H原子和取代基)，C-C键的内旋转应该是完全自由的理想模型， 这样的链叫自由连接链。
• 但实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高分子链中的单键旋 转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每 个键不成为一个独立运动单元。
双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。
聚合物的构型的测定方法： 有X射线衍射法（XRD）、核磁共振谱（NMR）、红外光
谱法（IR）等。
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顺式 反式
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(3 )键接异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
• 可以把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为 “链 段”。高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。链段是高分子链 中能够
•所谓柔顺性，是高分子链能够改变其构象的性质。高分子的 柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
•高分子链类似一根绳子，为不规则地蜷曲的无规线团。 •单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内 旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高 分子链的柔顺性的原因。 •内旋转单键数目越多，内旋转阻力越小，构象越多，链段越 短，柔顺性越大
高分子物理名词解释
一、概念与名词第一章高分子链的结构高聚物的结构指组成高分子的不同尺度的结构单元在空间相对排列，包括高分子的链结构和聚集态结构。
高分子链结构表明一个高分子链中原子或基团的几何排列情况。
聚集态结构指高分子整体的部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
近程结构指单个大分子一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。
远程结构指单个高分子的大小和在空间所存在的各种形状称为远程结构化学结构除非通过化学键的断裂和生成新的化学键才能改变的分子结构为化学结构。
物理结构而一个分子或其基团对另一个分子的相互作用构型分子中各原子在空间的相对位置和排列叫做构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。
旋光异构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三中键接方式，即全同、间同、无规立构，此即为旋光异构。
全同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的异构体是相同的，此即为全同立构。
间同立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是交替出现的，此即为间同立构。
无规立构结构单元-CH2--C*HR-型的高分子，由于每一个结构单元含有一个C*，因此，它们在高分子链中有三种键接方式，若高分子链中C*的两种异构体是无规则出现的，此即为无规立构。
有规立构全同和间同立构高分子统称为有规立构。
等规度全同立构高分子或全同立构高分子和间同立构高分子在高聚物中的百分含量。
几何异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
顺反异构当主链上存在双键时，而组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺反异构，此即为几何异构。
高分子的聚集态结构
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分子间作用力的表征： 内聚能与内聚能密度
内聚能：克服分子间作用力，把1摩尔凝聚体（液 体或固体）分子移到其分子间的引力范围之外（汽 化时）所需要的能量△E。 △E = △Hv - RT
(△E为内聚能， △Hv为摩尔蒸发/升华热)
内聚能密度：是单位体积的内聚能（cohesive energy density —简写为CED）。 △E CED = V m
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影响聚合物单晶生长的因素
溶液的浓度：为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够 稀，以避免分子链的缠结。通常浓度约0.01%时可得单层片 晶。
结晶温度：若得到完善的单晶，需使结晶速度足够慢，以保 证分子链的规整排列和堆砌。一般过冷程度20-30K时，可形 成单层片晶；增加过冷程度，可生成多层片晶，甚至更复杂 的形式。
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CED大小与聚合物物理性质间的关系
CED < 290 J/cm3 的高聚物都是非极性高聚物，可 用作橡胶。 CED > 420 J/cm3的高聚物，由于分子链上有强极 性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力 大，可做纤维材料或工程塑料。
CED在290－420 J/cm3之间的高聚物分子间力适 中，适合作塑料使用。
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每个晶胞有Z=2个链节
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等规聚丙烯晶胞结构
等规聚丙烯（PP）属单斜晶系，a = 0.665 nm, b = 2.096 nm, c=0.650nm。α＝γ＝90o, β＝99.2o 。 但结晶条件不同，还有单斜、六方、拟六方不同的 晶型，晶型不同、聚合物的性能也不同。
每个晶胞含 12个链节
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高分子链结构
N
N
= (l1 + l2 + + li )(l1 + l2 + + li )
凝聚态结构
液 晶 分 子 量 及 其 分 布 构 结 构 结 织 态 取 向 态 结 构 非 晶 态 结 构 态 结 构 晶 * * * * * *
远程结构 ( (
* 分 子 的 形 态 高 分 子 链 的 柔 性 与 刚 性) 分 之 的 大 小)
二,高聚物结构的主要特点 大分子链由许多结构单元组成. 共价键组成的大分子分子间力很大(远 大于共价键键能),高聚物无气态. 大分子链具有内旋自由度,因此高分子 链具有刚柔性之分. 凝聚态结构包括:晶态,非晶态,取向 态,织态,液晶态.
H3C
( CH2
CH2 )n-2 CH3
n>2
其稳定构象为3n-3种 丙烷(Propane),n=3 丁烷 (Butane), n=4 戊烷 (Pentane),n=5 己烷 (Hexane),n=6 稳定构象为33-3=1 稳定构象为34-3=3 稳定构象为35-3=9 稳定构象为36-3=27
如果n=200,稳定构象将为3200-3=1094
如何通过分子的键长和键角来求均方末端距?
r l1
u r l5 u r l4 u r u l3 r l2
假定:每个键不占有体积,且内旋
转是自由的(即为自由旋转链).
r l n 1
u r ln
把每个键都标上矢量 ,那么均方末 端距可通过向量加和法计算, 如下:
h
h = ∑ li ∑ l j
2 fr i =1 j =1
接枝共聚物(Graft copolymers) -A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-AB B B B B B B B
高分子物理(第四版)课后习题 名词解释
以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
高分子的链结构
7.4 高分子相对分子质量及其分布的测定
(3) 氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 相对分子质量（链的长短） 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。 如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律， 链长对柔顺性的影响不大。 (5) 交联 交联度较小,柔性影响不大;交联度适中,柔性↓;交联度 大,柔性↓↓
通常：(h2)1/2 ＞h＞ h*
高 分 子 化 学 及 物 理
第 七 章
高 分 子 的 链 结 构
绪 论
聚合物的结构特点 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构具 有以下层次的多方面特点：
（1）结构单元(均聚物,共聚物)；
（2）高分子链的内旋转(柔性链,刚性链)： ( 3 ) 分子量的多分散性,分子运动的多重性 ( 4 ) 凝聚态结构:晶态,非晶态
7.2 高分子链的构型
(分子中由化学键所固定的原子在空间的排列)
①旋光异构 P211 (A)单取代α- 烯烃聚合物:全同立构,间同立构,无规立构
(B)1,2-二取代聚烯烃:叠同双全同立构,非叠同双全同立构,双 间同立构
②几何异构(含有不能内旋转的双键) P212
顺式,反式
7.3 高分子相对分子质量及其分布
( C ) 缩聚反应:头-尾 ( D )共聚(二元):无规,交替,嵌段,接枝 (3) 高分子链的支化与交联 ①短支链:破坏高分子链的规整性,结晶性↓,硬度↓,熔点↓,强 度↓ ②长支链:结晶性能影响不大，主要影响聚合物熔体流动 性和高分子溶液性质。 ③交联（高分子链之间通过化学键连接形成三维空间网状 结构）:可提高高分子的耐溶剂性,耐热性,拉伸强度。 (4) 互穿聚合物网络(IPN) IPN(Interpenetrating polymer network):接枝共聚物再 进行交联,产生出一类有多种不同分子结构和性能的材料
04.高分子的链结构及凝聚态结构
其中：mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积
ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积
结晶度的测定方法：密度法（比容法）、X射线衍射法等。
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
密度法结晶度测定
• 依据：由于分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度rc大于非晶区的密度ra，或 称晶区的比容vc小于非晶区的比容va。 设试样的密度（比容）具有线性加和性，则：
高分子结构的特点
• 大量重复结构单元，大分子量 • 高分子链具有“柔性” • 高分子的结构具有不均一性：分子量、结构单 元 • 结构单元间的相互作用严重影响其聚集态结构 和性能 • 聚集态中的晶态和非晶态：晶态比小分子的晶 态的有序程度低而非晶态比小分子溶液的有序 程度高 • 聚合物材料往往是混合物：织态结构 Materials
avarami指数与成核机理和生长方式有关等于生长的空间维数与成核过程的时间维数之和均相成核异相成核三维生长球块晶体n314n303二维生长片状晶体213200一维生长针状晶体11210012称半结晶期wuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度与温度的关系i以下1030c熔体由高温冷却时的过冷温度区成核速度极小结晶速度实际为零iiiiiivwuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度与温度的关系ii085maxwuhanuniversitytechnologywhutmaterials结晶速度的影响因素分子结构是本质因素
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
高分子物理
Polymer Physics
高分子的凝聚态和聚集态
高分子的凝聚态和聚集态引言高分子是由成千上万个重复单元组成的大分子化合物，其分子量往往非常大。
高分子材料在现代科技和工业中扮演着重要的角色。
在不同的条件下，高分子可以出现不同的凝聚态和聚集态。
本文将介绍高分子的凝聚态和聚集态的概念、特点以及相关的应用。
一、高分子的凝聚态高分子的凝聚态是指高分子在无外界作用力下，在固定温度下保持稳定的结构状态。
在凝聚态下，高分子分子间保持着一定的有序性和排列规律。
1.晶体态晶体态是高分子的一种凝聚态，其特点是高分子链在立体空间有规则地排列，形成高度有序的晶体结构。
高分子晶体具有高度结晶度、透明度和硬度等特点，广泛应用于塑料、纤维和电子材料领域。
2.玻璃态玻璃态是高分子的另一种凝聚态，其特点是高分子链呈无规则排列，形成非晶态结构。
高分子玻璃具有高强度、耐高温等优点，在包装、建筑和航空航天等领域有广泛的应用。
二、高分子的聚集态高分子的聚集态是指高分子在外界作用力下，分子间呈现出聚集、堆积的状态。
在聚集态下，高分子分子间相互作用较强。
1.胶体态胶体态是高分子的一种聚集态，其特点是分散相微粒的大小在1~1000纳米之间。
高分子胶体具有分散性好、介电常数大等特点，广泛应用于涂料、纸张和医药等领域。
2.凝胶态凝胶态是高分子的另一种聚集态，其特点是高分子在某种溶剂中形成三维网络结构，并具有可逆的溶胀性。
高分子凝胶具有大孔结构、储存能力强等特点，在制备人工器官和药物控释等方面具有重要应用价值。
三、高分子的应用高分子材料的凝聚态和聚集态在众多领域中都具有广泛的应用。
1.材料领域高分子晶体被广泛应用于塑料、纤维和电子材料领域。
高分子玻璃在包装、建筑和航空航天等领域具有重要应用。
高分子胶体被用于涂料、纸张和医药等领域。
高分子凝胶在制备人工器官和药物控释等方面具有重要作用。
2.生物医学领域高分子凝胶在生物医学领域中具有广泛的应用，如用于人工器官的制备、药物控释系统的设计以及组织工程领域的研究。
材料科学基础 高分子的链结构及聚集态结构 陶杰 主编 化学工业出版社
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高分子的二级和三级结构示意图
二级结构
三级结构
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1.结构单元的化学组成 1.结构单元的化学组成
高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子. 高分子是由单体通过聚合反应连接而成的链状分子. 按化学组成不同聚合物可分成下列几类: 按化学组成不同聚合物可分成下列几类:
碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成.聚苯乙烯(PS), 碳链高分子:主链(链原子)完全由C原子组成.聚苯乙烯(PS),聚 (PS) 氯乙烯(PVC) 氯乙烯(PVC) 杂链高分子: 链原子除 外 还含O,N,S等杂原子.尼龙 66 等杂原子. 杂链高分子:主链原子除C外,还含 等杂原子 尼龙—66 元素有机高分子: 链原子不含碳元素,侧链含有机取代基. 元素有机高分子: 链原子不含碳元素,侧链含有机取代基.聚二甲 主 基硅氧烷 无机高分子: 链上不含碳元素,也不含有机取代基. 无机高分子:主链上不含碳元素,也不含有机取代基.聚二硫化硅
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2.4.2高分子的构象(了解) 2.4.2高分子的构象(了解) 高分子的构象
§2.4.2.1 高分子链的内旋转现象 §2.4.2.2 高分子链的柔顺性 §2.4.2.3 高分子链的构象统计 §2.4.2.4 晶体和溶液中的构象
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1 高分子链的内旋转现象
高分子的主链通常不是伸直的,它可以卷曲起来,在空间 高分子的主链通常不是伸直的,它可以卷曲起来, 采取各种形态. 采取各种形态.这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为 无规线团. 无规线团. 高分子在运动时C—C单键可以绕键轴旋转,称为内旋转. 高分子在运动时C C单键可以绕键轴旋转,称为内旋转 内旋转. 高分子的构象可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在 高分子的构象可定义为由于单键的内旋转而产生的分子在 空间的不同形态.分子主链中单键( 空间的不同形态.分子主链中单键(σ键)的内旋转是导 致高分子链呈卷曲构象的原因. 致高分子链呈卷曲构象的原因.
高分子链结构
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
第4章 高分子链的聚集态结构
第4章 高分子的聚集态结构
化学键 分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的 结合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不 断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平 衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子 键。
4
第4章 高分子的聚集态结构
物质为什么会形成凝聚态？ 4.1高聚物分子间的作用力 4.1.1范德华力和氢键 存在于分子内非键合原子间或者分子之间的作 用力－次价力； 这种力在决定聚集态结构中起重要作 用。因为分子间作用力与分子量有关而高分子的分子 量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能， 因此高聚物不存在气态。
40KJ/m ol
一个H只能与一个Y形成氢 键，为使Y-H之间的相互 作用力最强，要求孤对电 子的对称轴尽可能与X-H 方向一致－方向性 12
第4章 高分子的聚集态结构
4.1.2内聚能密度
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合 物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、 粘度和强度都受到分子间作用力的影响； 因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大， 致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在 气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而 用宏观量：
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第4章 高分子的聚集态结构
无序区又存在着过剩的自由体积，可以解释非晶聚合物 的延性，塑性形变。无序区的存在，为聚合物能够迅速 结晶并生成折叠链结构提供了依据。
由折叠链构成的粒子相（有 序区）组成 非晶态结构是 由无规线团构成粒间相（无 序区）组成
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第4章 高分子的聚集态结构
4.3 结晶的基本概念和高聚物的结晶形态 4.3 .1结晶的基本概念 大量实验证明，如果高分于链本身具有必要的规整 结构，同时给予适宜的条件(温度等)，就会发生结晶， 形成晶体。
高分子物理简答题
第二章高分子的链结构1.聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构一级结构和远程结构二级结构;一级结构包括化学组成,结构单元连接方式,构型,支化于交联;二级结构包括高分子链大小相对分子质量,均方末端距,均方半径和分子链形态构象,柔顺性;三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构和织态结构; 2．结构单元的键接方式,许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的,链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响;例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整,结晶性能好,强度高,便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头—尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛;如果是头—头键接额,羟基就不易缩醛化,是产物中保留一部分羟基,羟基的数量太多会使纤维的强度下降;3．聚合物的空间构型概念：结构单元为—CH2—CHR—型的高分子,在每一个结构单元中都有一个手性碳原子,这样,每一个链节就有两种旋光异构体,高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构,由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构,两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反式构型之分,他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB,由于结构规整,容易结晶,弹性很差,只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶,反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料;4. 高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R;当R=100时表明是交替共聚,R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大,因此在高温的流动性差,不宜采取注塑成型法加工;需将PMMA和少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性,适用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后,其冲击强度,耐热性,耐化学腐蚀性都有所提高,可供制造耐油的机械零件例2：ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴,丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;其中丙烯晴有CN基,能使聚合物耐化学腐蚀,提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性,这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好,便与加工成型,而且可以改善制品表面光洁度.,ps. ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS树脂;丁二烯常温是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,两者不相容,因此SBS具有两项结构;聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚苯乙烯是热塑性的,聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组,所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶;聚氨酯与其相似,统称热塑性弹性体;5.高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著,高压聚乙烯低密度聚乙烯LDPE由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,低压聚乙烯高密度聚乙烯HDPE是线型分子,易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于强者;分子链支化程度增加,分子间的距离增加,分子间的作用力减小,因而使拉伸强度降低,但冲击强度会提高;6.高分子链的交联支化高分子能够溶解,交联高分子不熔不熔,只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀;热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状,经硫化的橡胶分子间不能滑移,才有大的可逆弹性变形,所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用;交联度小的橡胶含硫5%一下弹性较好,交联度大的橡胶含硫20%~30%弹性就差,交联度再增加,机械强度和硬度都将增加,最终失去弹性而变脆;7.高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态,由于热运动分子的构象在时刻改变,因此高分子的键的构象是统计性的,由此可知,这种构象是不固定的;构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组;构型包括单体单元的键合顺序,空间构型的规整性,支化度,交联度以及共聚物的组成及序列结构;无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因,内旋转愈自由,蜷曲的趋势越大,我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团;理想链理想柔性链,自由链接链：高分子键的一种理想化的简单模型,假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制,没有位垒的障碍,在空间上的取向几率都相等;自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转,不考虑空间位阻影响,有足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制,没有位垒障碍;受阻旋转链：同自由旋转链,除不能自由旋转;末端距：对于线性高分子,分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距;均方末端距：末端距的平方的平均值,通常用来表征高分子链的尺寸;高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成,他的末端距大小分布符合高斯统计函数,这种假想链叫做高斯链Ｐｓ．末端距的计算见附录例１. 自由连接链和高斯链的区别１．高斯链的统计单元为链段,自由链接链的链接单元为化学键２．高斯链可以产生链段的回转和取向,自有链接连不能产生化学链的旋转和取向３．高斯链是实际存在的,自有链接连是不存在的４．高斯链研究高分子链的共性,自有链接链是理想化的;例２．聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构,为什么答：不可以;因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴,构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列;单键的内旋转只会改变构象,而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现;例３.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答：橡胶具有高弹性,弹性模量很小,形变量很大的特点;只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变,才能作为橡胶;蜷曲程度与柔性是相对应的,蜷曲程度越高,柔性越好,所以适合做香蕉的高分子必须具备相当程度的柔性;例４．试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和近;事实上,即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近;近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻,是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况,受阻程度越大构象数就越少,高分子链的柔性就越小;远程相互作用可为斥力,也可称为引力;当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力,大于范德瓦尔斯半径为引力,五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小,柔性下降,末端距变大;例5. 分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE,聚丙烯PP,聚丙烯晴PAN,聚氯乙烯PVC取代基极性越大,取代基之间的相互作用就越强,高分子链内旋转越困难,柔性越小;取代基的极性顺序为—CN>—CL—CH3—H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66,聚乙烯尼龙66>据对苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键,因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团,分子间作用力比较大,聚苯乙烯含有侧基,连段运动较困难,分子间作用力较小,聚乙烯是非极性分子,又不含侧基,分子间作用力最小;例7. 请排出结晶难易程度的排序1聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯,聚乙二酸乙二酯2尼龙66,尼龙1010聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯,这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好,聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高,尼龙66>尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液１.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量,单位体积的内聚能即为内聚能密度;δ溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根;溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解;冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的,加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联,使冻胶溶解;凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体;例1.聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段,先是溶剂分子深入聚合物内部,是聚合物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系,对于交联聚合物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解;例２．聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大,对交联聚合物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大;例３．非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解;静态聚合物由于分析排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难,因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多;溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足△Ｆｍ＝△Ｈｍ－Ｔ△Ｓｍ＜０对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子溶剂强烈相互作用,分子排列趋于混乱所以△Sm增加溶解时放热△Ｈｍ＜０且使体系△Ｆｍ降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的△Ｈｍ＞０,故只有在升高温度Ｔ或者减小混合热△Ｈｍ才能使体系自发溶解;非极性溶液的混合热△Ｈｍ的大小取决于溶度参数,如果两种液体溶度参数接近,则混合热越小,两种液体越能互相溶解;Ｐｓ．聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇,甲醇,苯酚;乙二醇等溶剂中,这是因为这些溶剂的极性太弱了,只有二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙腈,二甲基亚砜,丙二腈才能使其溶解;丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的;可以得出结论,极性聚合物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分也接近才能溶解;注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难,它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热的过程,所以要提高温度;除非生成氢键,因为氢键的生成是放热反应;例１.溶剂的选择原则：１）极性相近,要求溶剂的极性和高聚物极性相近,极性高聚物选择极性相当的溶剂；２）溶度参数相近原则,参数越接近,溶解可能性越大,非晶态—非极性比较合适,对于晶态的非极性高聚物需加外界条件,对晶态极性不适用；３）溶剂化原则基团的相互作用溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液;理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等,溶解过程没有体积变化也没有焓的变化;Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化θ温度：是高分子溶液的一个参数,当T=θ时高分子溶液中的过量化学位为零,与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件,这种条件称为θ条件或θ状态;无扰状态：高分子在稀溶液中,一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域,即每个高分子都有一个排斥体积;如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能,则高分子被溶剂化而扩张,使高分子不能彼此接近,高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能;高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样排斥体积为零,相当于高分子处于无扰状态;这种状态的尺寸就称为无扰尺寸;扩张因子：高分子在良溶剂中,由于溶剂化的作用,是卷曲的高分子链伸展,高分子的均方末端距和均方旋转半径扩大;扩张因子α是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分子链在θ状态下的均方末端距或均方旋转半径之比,它表示高分子链的扩张程度;溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比例1. 根据高分子的混合自由能,推导出其中溶剂的化学位变化,并讨论在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等与理想溶液中溶剂的化学位变化答：见附录例2. 高分子溶液在什么情况下与理想溶液的一些热力学性质相近当T=θ时;高分子溶液中溶剂的过量化学位为零；χ1=1/2,高分子处于θ状态,此时高分子溶液与理想溶液的一些热力学性质相近;例3. 什么是θ温度当高于,低于或等于θ温度时,大分子的自然构象有何不同为什么θ温度是高分子溶液的一个参数;当T=θ时,高分子溶液中溶剂△μ=0与理想溶液中的溶剂化学位没有偏差;当T＞θ时,溶剂为高分子良溶剂,在良溶剂中,高分子链由于溶剂化而扩张,高分子线团伸展,当T＜θ时,溶剂为高分子的不良溶剂,在不良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用很弱,高分子链紧缩；当T=θ时,溶剂为高分子的θ溶剂,在θ溶剂中,高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样高分子链的排斥体积为零,相当与高分子链处于无干扰的无规线团;例4.试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数,并讨论当它们分别为何值时,溶剂是良溶剂,θ溶剂,劣溶剂：过量化学位△μ₁,Huggins参数χ₁,第二维利系数A₂可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数,△μ₁＜0,χ₁＜1/2,A₂＞0时为良溶剂；△μ₁=0,χ₁=1/2,,A₂=0时为θ溶剂；μ₁＞0,χ₁＞1/2,A₂＜0时为劣溶剂;Ps.θ状态与真正的理想溶液还是有区别的,真正的理想溶液没有热效应,任何温度下都呈现理想行为,而在θ温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0而已;偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想值,只是两者的非理想效应近似相互抵消;例５.临界共溶温度：是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc;溶质的分子量越大,溶液的临界共溶温度越高;当温度降至Tc一下某一定值时,就会分离成稀相和浓相,当体系分成两相最终达到相平衡时,每种组分在两相间扩散达到动态平衡,这就要求每种组分在两相间的化学未达到相等;相分离的起始点就是临界点,在临界点,两个相浓度相等;简述荣章法测定聚合物的δ的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平衡溶胀比,及交联聚合物达到溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比;若交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近,高分子与溶剂的相互作用愈大,及高分子溶剂化程度愈大,交联网链愈能充分伸展,是交联聚合物的平衡溶胀比增大,若用若干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物,用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平衡溶胀比,以平衡溶胀比对溶剂的溶度参数作图,找出平衡溶胀比极大值所对应的溶度参数,此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数;Ｐｓ．增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能,通常在聚合物树脂中加入高沸点,低挥发性的小分子液体或低沸点固体,以降低玻璃化转变温度和粘流温度,改善树脂流动性,降低粘度石制品有较好的柔韧性,和耐寒性;第四章高分子的多组分体系高分子的相容性概念高温临界共溶温度ＵＣＳＴ：高温互容低温分相;低温临界共溶温度ＬＣＳＴ：低温互容高温分相;曲线分析见附录临界胶束浓度：将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,如果溶剂溶解共聚物前段时没有很强的选择性,那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差别;但如果溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用,在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下,嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂,与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另一嵌段就倾向于与其它链的相似嵌段聚集在一起,形成胶束,形成胶束的临界条件被称为临界胶束浓度,和临界胶束温度;进一步增加浓度,这些胶束逐渐发生交叠,形成物理凝胶几乎不能流动,形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度静态光散射通过测定溶液中形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束Ｐｓ．ＵＣＳＴ,ＬＣＳＴ曲线见附录第五章聚合物的非晶态非晶态聚合物的结构模型概念无规线团模型：在非晶态聚合物本体中,分子链的构象与在溶液中的一样,成无规线团状,线团的尺寸在θ状态下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,前端的堆砌不存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的;玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度;玻璃态：当非晶聚合物在较低的温度下受外力时,有与链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,聚合物形变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力除去后,形变能立刻回复;这种力学性质称虎克型弹性体,又称普弹体,非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态;玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度;它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度;高弹态：在聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用,由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程,它需要的外力显然比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多,而变形量却大得多,这种性质叫做高弹性,它是非晶态聚合物处在高弹态下特有的力学特征;粘流态：整个分子链运动,松弛时间缩短,在外力作用下发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现;形变不可逆外力除去后,形变不能再自发回复自由体积理论：Fox和Flory提出,认为液体或固体物质,其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积;后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能发生运动;自由体积理论认为,当聚合物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积达到一最低值,这是聚合物进入玻璃态;在玻璃态下,有与链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及分布也将基本上维持固定;因此对任何聚合物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度,在这临界值一下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了;因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态;不管什么聚合物,发生玻璃化转变时,自由体积分数都等于2.5%;Ps. WLF方程见附录例1:：无规线团模型的实验证据1.橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的,而且实验证明,橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2.在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射是高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发生分子内教练的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠连那些局部有序的结构;3用X光小角散射的实验结果,提别有力的支持了无规线团;.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样,用不同的方法光散射,X光散射和中子散射,不同条件下本体或溶液中,测得分子的回转半径相近;并且本体的数据与θ溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一致,证明非晶态本体中,分子的形态与它在θ溶剂中一样,它们的尺寸都是无扰尺寸例2.两相球粒模型1模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,因而可以解释橡胶的弹性回缩力;2实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算的密度高,说明有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于嵌段的堆砌情况有差别,导致了密度的差别;3模型例子中嵌段的有序堆砌,为洁净的迅速发展准备了条件,这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实;4某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下还观察到球粒的增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释;例3.非晶态聚合物形变-温度曲线如果取一块非晶聚合物试样,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系,我们将所得到的曲线称为形变-温度曲线或热机械曲线;当温度较低时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一范围后,式样的形变明显的增加,并随后,并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变,在这一个区域中,试样变成柔软的弹性体,温度继续升高,形变基本上保持不变；温度再进一步升高,则形变量又逐渐加大,试样最后完全变成粘性流体; Ps.形变温度曲线见附录例4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基,支链和小链节能运动,当收到外力时,由于链段处于冻结状态,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变很小,当外力除去后形变能立刻回复;随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态,在高弹态下,链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象,但整个分子仍然不能运动;当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可发生较大形变;温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入粘流态,这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现,外力去除后,形变不能自发回复;玻璃化转变就是链段有运动到冻结的转变,流动转变使整个分子链由冻结到运动的转变;例5.为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度,却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加,玻璃化温度会升高,特别是在较低的相对分子质量范围内,这种影响较为明显,但是当相对分子质量增加到一定程度后,玻璃化温度随着相对分子质量的变化很小;而聚合物的粘流温度是整个分子链开始运动的温度,相对分子质量对粘流温度的影响比较明。
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
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结晶度
• 晶态聚合物总是晶区和非晶区共存，结晶度即 是试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶 度xcm）或体积分数（体积结晶度xcv）。
mc x 100% mc ma
m c
Vc x 100% Vc Va
纤维状晶
串晶
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晶态聚合物链结构模型-I
PE单晶：伸直链长～10mm 片晶厚度～10nm, 分子链垂直于晶面(电子衍射) 问题： 链的折叠是否近邻重返? 折叠是松的还是拉紧的? 是不是无规重返? 结晶表面是平滑的还是粗糙的？ 折叠是如何分布的? 链端是否排除在晶格之外? 支链在结晶中如何分布? 电镜观察单晶： 具有平整的表面和整齐的边、角
∆H: 摩尔蒸发热或摩尔升华热∆Hs； RT: 转化为气体时所作的功；R: 气体常数
V : 摩尔体积。
CED < 290 KJ/mol：非极性高聚物，色散力为主，作用弱，橡胶 290 < CED < 420 KJ/mol：塑料 CEDMaterials > 420 KJ/mol：极性基团或分子间氢键，易结晶取向，纤维
Materials
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聚合物晶态结构模型
• 缨状微束模型（两相模 型）：晶区和非晶区互 相穿插，在晶区中分子 链互相平行排列。
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• 插线板模型：分子链基 本保持着其原有的总的 构象，而只在进入晶格 时作局部的调整。无规 重返、松散链环。（中 子散射实验证明）
聚乙烯单晶及其电子衍射 Materials
聚甲醛单晶及其电子衍射
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单晶形成的影响因素
• 溶液的浓度：浓度应足够稀以使分子链分离。
– 0.01%：单层片晶 – 0.1%：多层片晶 – 1%：接近本体结晶的球晶
• 结晶温度：温度应较高，过冷较小。 • 其他：
乙烷的内旋转位能 Materials
二氯乙烷的内旋转位能
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高分子构象的影响因素
• 温度 • 高分子聚集态中分子间的相互作用 • 溶液中高分子-溶剂间的相互作用 • 外加立场的影响 • …… • 由于热运动，高分子的构象在一定条件下可以 互相转变
z
C2 C3 109 28'
o
C4
C1
y
x
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位垒
• 顺式构象和反式构象之 间的位能差称作位垒∆E。
u()
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u()
E
0
60
120
180
240
300
360
()
E
0
60
120
180
240
300
360
• 氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的 键(X-H·· ·Y)。有方向性和饱和性，键能≤40KJ/mol。 可以在分子间形成也可以在分子内形成。 Materials
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内聚能密度
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le 1 x e kT L nl n lp
Materials
kT
x：链段长度与整个分子长度之比
x很小时链才有柔性行为
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高分子链的柔顺性
• 动态柔顺性(Dynamic Flexibility)
E kT
构象之间的转变需要时间tp，称持续时间(Persistence Time)，取决于位垒 ∆E的大小
• 高分子的分子间作用力超过其化学键的键能（所以没有气态高 分子）
• 定义：克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子 间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积 内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED)
E H RT
E CED V
• 高分子的聚集态：固体和液体 • 晶态、非晶态、液晶态 Materials
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高聚物的分子间作用力
• 范德华力：永久存在于一切分子之间，没有方向性和 饱和性，作用范围<1Å
– 静电力：极性分子间的引力，13～21KJ/mol – 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力，6~13KJ/mol – 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，0.8~8KJ/mol
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高分子物理
Polymer Physics
Materials
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高分子物理的主要内容
• 高分子的结构：性能的决定因素
– 高分子的链结构 – 高分子的聚集态结构
• 高分子链运动：结构与性能之间的联系
• 自由旋转链：只有键角限制而没有空间位阻限制的链
1 cos h = nl 1 cos
2 2
： 键角
吴大诚，高分子链段构象统计理论导引，四川教育出版社，1985
Materials （链状分子统计力学） 1969;
P.J. Flory, Statistics of Chain Molecules, Interscience Publishers, New York,
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高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称柔顺性(Flexibility) • 静态柔顺性（Static Flexibility）
l p le
kT
lp：链段长度，又称持续长度(Persistence Length)；l：单键长 度；∆：两种构象相互跃迁时的位垒差；kT：热能 ∆→0， lp →l：最柔顺的链 ∆， lp ， lp →L = nl时，整个链相当于一个刚性棒状分子
高分子结构的特点
• 大量重复结构单元，大分子量 • 高分子链具有“柔性” • 高分子的结构具有不均一性：分子量、结构单 元 • 结构单元间的相互作用严重影响其聚集态结构 和性能 • 聚集态中的晶态和非晶态：晶态比小分子的晶 态的有序程度低而非晶态比小分子溶液的有序 程度高 • 聚合物材料往往是混合物：织态结构 Materials
晶态结构 非晶态结构 聚集态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
三级结构
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高分子二级和三级结构示意
二级结构
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三级结构
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高分子的大小
– 溶剂：不良溶剂有利于生成单晶 – 分子量：大分子量的分子先形成晶核结晶，最短的分子最 Materials 后结晶。
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高聚物结晶的形态和结构：球晶
• 结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出，在不存在流动和应力时 形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量级。 • 球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像
t p t 0e
tp描述在外场作用下从一种平衡构象向另一种
平衡构象转变的难易程度
tp小，说明转变快，链的柔性大
Materials
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影响高分子链柔顺性的因素
• 主链结构 • 取代基 • 支化、交联 • 分子链的长短 • 分子间作用力 • 分子链的规整性 • 外界因素：温度、外力、溶剂
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高聚物结晶的形态和结构：单晶
• 通常在极稀溶液中(0.01-0.1%)缓慢结晶得到，厚度～10nm，大小几到几十 微米，呈具有规则形状的薄片状晶体。 • 在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶 的表面垂直。 • 不同聚合物的单晶呈不同的特征形状
晶态聚合物链结构模型-II
折叠链模型无法解释：
①：结晶聚合物密度总是小于100%结 晶的该聚合物的密度总是小于理想 晶体的密度 ②：晶体总是有缺陷
近邻松散折叠链模型
在结晶聚合物的晶片中，仍以折 叠的分子链为基本结构单元，只是 折叠处可能是一个环，松散而不规 则。而在晶片中，分子链的相连链 段仍然是相邻排列的。
Materials
0
100
200
300
400
500
M
Degree of Polymerization
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高分子的形态—内旋转构象
• 内旋转：C-C单键绕轴 的旋转 • 构象：由于单键内旋转 而产生的分子在空间的 不同形态 • 单键内旋转是导致高分 子链呈蜷曲构象的原因 • 无规线团：不规则蜷曲 的高分子链的构象 • 内旋转总是不完全自由 的 Materials
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高分子的聚集态结构I
晶态高聚物的聚集态结构
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