04.高分子的链结构及凝聚态结构

乙烷的内旋转位能 Materials
二氯乙烷的内旋转位能
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高分子构象的影响因素
• 温度 • 高分子聚集态中分子间的相互作用 • 溶液中高分子-溶剂间的相互作用 • 外加立场的影响 • …… • 由于热运动，高分子的构象在一定条件下可以 互相转变
le 1 x e kT L nl n lp
Materials
kT
x：链段长度与整个分子长度之比
x很小时链才有柔性行为
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高分子链的柔顺性
• 动态柔顺性(Dynamic Flexibility)
E kT
构象之间的转变需要时间tp，称持续时间(Persistence Time)，取决于位垒 ∆E的大小
Materials
0
100
200
300
400
500
M
Degree of Polymerization
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高分子的形态—内旋转构象
• 内旋转：C-C单键绕轴 的旋转 • 构象：由于单键内旋转 而产生的分子在空间的 不同形态 • 单键内旋转是导致高分 子链呈蜷曲构象的原因 • 无规线团：不规则蜷曲 的高分子链的构象 • 内旋转总是不完全自由 的 Materials
晶态结构 非晶态结构 聚集态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构
三级结构
Materials
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高分子二级和三级结构示意
二Fra Baidu bibliotek结构
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三级结构
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高分子的大小
• 自由旋转链：只有键角限制而没有空间位阻限制的链
1 cos h = nl 1 cos
2 2
： 键角
吴大诚，高分子链段构象统计理论导引，四川教育出版社，1985
Materials （链状分子统计力学） 1969;
P.J. Flory, Statistics of Chain Molecules, Interscience Publishers, New York,
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高分子链的柔顺性
• 高分子链能够改变其构象的性质称柔顺性(Flexibility) • 静态柔顺性（Static Flexibility）
l p le
kT
lp：链段长度，又称持续长度(Persistence Length)；l：单键长 度；∆：两种构象相互跃迁时的位垒差；kT：热能 ∆→0， lp →l：最柔顺的链 ∆， lp ， lp →L = nl时，整个链相当于一个刚性棒状分子
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高分子的聚集态结构I
晶态高聚物的聚集态结构
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什么是聚集态结构？
• 高分子链之间的几何排列和堆砌结构称作其聚 集态结构，也称超分子结构。 • 聚集态结构直接影响材料性能，链结构的影响 是间接的。
– 溶剂：不良溶剂有利于生成单晶 – 分子量：大分子量的分子先形成晶核结晶，最短的分子最 Materials 后结晶。
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高聚物结晶的形态和结构：球晶
• 结晶性高聚物从浓溶液或熔体中析出，在不存在流动和应力时 形成球晶(Spherulite)，0.5-100mm，甚至到厘米量级。 • 球晶在偏光显微镜下呈特有的十字消光图像
• 高分子的分子间作用力超过其化学键的键能（所以没有气态高 分子）
• 定义：克服分子间作用力把1mol液体或固体分子移到其分子 间的引力范围之外所需要的能量称内聚能（∆E），单位体积 内聚能称内聚能密度(Cohesive Energy Density, CED)
E H RT
E CED V
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聚合物晶态结构模型
• 缨状微束模型（两相模 型）：晶区和非晶区互 相穿插，在晶区中分子 链互相平行排列。
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• 插线板模型：分子链基 本保持着其原有的总的 构象，而只在进入晶格 时作局部的调整。无规 重返、松散链环。（中 子散射实验证明）
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高分子链的构象统计
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• 末端距(h)：一个分子两端之间的距离 • 均方末端距、根均方末端距 • 自由结合链：内旋转既没有键角限制也没有内旋转位 垒的链
h = nl
2 2
l： 每个键的长度，是一个向量 n： 分子链的键的数目
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高分子物理
Polymer Physics
Materials
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高分子物理的主要内容
• 高分子的结构：性能的决定因素
– 高分子的链结构 – 高分子的聚集态结构
• 高分子链运动：结构与性能之间的联系
• • • • • 用分子量来量度分子的大小 数均分子Mn和重均分子量Mw 高分子分子量的多分散性：分布宽度 临界聚合度：极性聚合物～40，非极性聚合物～80 不同的用途要求不同的分子量和分子分布
Mechanical Properties
W(M)
Polar Polymer Non-polar Polymer
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有什么样的结构？
构造 近程结构 一级结构 链结构 分子的形态和大小 远程结构 二级结构 高分子结构 链的柔顺性 构象 构型 序列结构
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一级结构： 与高分子链段单元 化学组成及排列有 关的内容； 二级结构： 与单根高分子链有 关的内容 三级结构： 与多根高分子链有 关的内容
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结晶度
• 晶态聚合物总是晶区和非晶区共存，结晶度即 是试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶 度xcm）或体积分数（体积结晶度xcv）。
mc x 100% mc ma
m c
Vc x 100% Vc Va
晶态聚合物链结构模型-II
折叠链模型无法解释：
①：结晶聚合物密度总是小于100%结 晶的该聚合物的密度总是小于理想 晶体的密度 ②：晶体总是有缺陷
近邻松散折叠链模型
在结晶聚合物的晶片中，仍以折 叠的分子链为基本结构单元，只是 折叠处可能是一个环，松散而不规 则。而在晶片中，分子链的相连链 段仍然是相邻排列的。
∆H: 摩尔蒸发热或摩尔升华热∆Hs； RT: 转化为气体时所作的功；R: 气体常数
V : 摩尔体积。
CED < 290 KJ/mol：非极性高聚物，色散力为主，作用弱，橡胶 290 < CED < 420 KJ/mol：塑料 CEDMaterials > 420 KJ/mol：极性基团或分子间氢键，易结晶取向，纤维
• 氢键：极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的 键(X-H·· ·Y)。有方向性和饱和性，键能≤40KJ/mol。 可以在分子间形成也可以在分子内形成。 Materials
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内聚能密度
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聚苯乙烯球晶
聚乙烯球晶
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球晶生长示意图
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球晶结构示意图
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高聚物结晶的形态和结构：其它
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树枝状晶(PE)
孪晶(PE)
伸直链片晶(PE) Materials
聚乙烯单晶及其电子衍射 Materials
聚甲醛单晶及其电子衍射
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单晶形成的影响因素
• 溶液的浓度：浓度应足够稀以使分子链分离。
– 0.01%：单层片晶 – 0.1%：多层片晶 – 1%：接近本体结晶的球晶
• 结晶温度：温度应较高，过冷较小。 • 其他：
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分子链必须折叠
有规折叠、近邻重返（折叠链模型）
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伸展的分子链形成链 束构成聚合物结晶的基 本单元，链束细而长， 表面能大，会自发地折 叠成带状结构并最终形 成规则的单层片晶。
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高聚物结晶的形态和结构：单晶
• 通常在极稀溶液中(0.01-0.1%)缓慢结晶得到，厚度～10nm，大小几到几十 微米，呈具有规则形状的薄片状晶体。 • 在单晶内，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶 的表面垂直。 • 不同聚合物的单晶呈不同的特征形状
t p t 0e
tp描述在外场作用下从一种平衡构象向另一种
平衡构象转变的难易程度
tp小，说明转变快，链的柔性大
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影响高分子链柔顺性的因素
• 主链结构 • 取代基 • 支化、交联 • 分子链的长短 • 分子间作用力 • 分子链的规整性 • 外界因素：温度、外力、溶剂
高分子结构的特点
• 大量重复结构单元，大分子量 • 高分子链具有“柔性” • 高分子的结构具有不均一性：分子量、结构单 元 • 结构单元间的相互作用严重影响其聚集态结构 和性能 • 聚集态中的晶态和非晶态：晶态比小分子的晶 态的有序程度低而非晶态比小分子溶液的有序 程度高 • 聚合物材料往往是混合物：织态结构 Materials
– 玻璃态 – 橡胶态 – 粘流态
• 高分子材料性能—粘弹性
– – – 溶液性质 力学性能 热性能、电性能等 Materials
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高分子的链结构
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v c
其中：mc和Vc分别表示试样中结晶部分的质量和体积
ma和Va分别表示试样中非晶部分的质量和体积
结晶度的测定方法：密度法（比容法）、X射线衍射法等。
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密度法结晶度测定
• 依据：由于分子在结晶中作有序密堆积，使晶区的密度rc大于非晶区的密度ra，或 称晶区的比容vc小于非晶区的比容va。 设试样的密度（比容）具有线性加和性，则：
纤维状晶
串晶
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晶态聚合物链结构模型-I
PE单晶：伸直链长～10mm 片晶厚度～10nm, 分子链垂直于晶面(电子衍射) 问题： 链的折叠是否近邻重返? 折叠是松的还是拉紧的? 是不是无规重返? 结晶表面是平滑的还是粗糙的？ 折叠是如何分布的? 链端是否排除在晶格之外? 支链在结晶中如何分布? 电镜观察单晶： 具有平整的表面和整齐的边、角
• 高分子的聚集态：固体和液体 • 晶态、非晶态、液晶态 Materials
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高聚物的分子间作用力
• 范德华力：永久存在于一切分子之间，没有方向性和 饱和性，作用范围<1Å
– 静电力：极性分子间的引力，13～21KJ/mol – 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力，6~13KJ/mol – 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力，0.8~8KJ/mol
z
C2 C3 109 28'
o

C4
C1
y
x
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位垒
• 顺式构象和反式构象之 间的位能差称作位垒∆E。
u()
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u()
E
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()
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