湿法炼锌

湿法炼锌-中性浸出液的净化

置换沉淀法除铜镉钴镍

A 置换净化的热力学

在水溶液中用一种金属取代另一种金属的过程为置换。从热力学讲，只能用较负电性金属去置换溶液中的较正电性金属。例如，用金属锌能将溶液中的铜置换出来：

Zn＋Cu2+ ==== Zn2++Cu↓

因此，置换的次序决定于水溶液中金属的电位次序，而且置换趋势的大小决定于它们的电位差。这一点可以通过热力学计算来说明。

从热力学分析可知，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，可使Cu，Cd，Co，Ni的离子活度分别为Zn离子活度的10-38，10-11.63，10-16.81，与10-17.69倍。

B 置换净化的动力学

采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni并不是很容易。用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至符合锌电积的要求。Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。

置换反应的速率，可以理解为负电性金属在含有正电性金属离子的溶液中溶解速率，并可用下式表示：

dc A

- —— = k — c

dt V

式中 k——速率常数；

A——与溶液的接触面积；

V——溶液的体积；

c——正电性金属离子的浓度；

t——反应时间。

积分上式得到：

V 1 c

2

k = - —·— ln —

A t c

1

——为正电性金属离子反应前的浓度；

式中 c

1

c

——为正电性金属离子反应t时间后的浓度。

2

置换过程速率可能是扩散控制，或者是化学反应控制。研究证实，反应

Zn+Cd2+ ==== Cd+Zn2+

在50℃，当转速在250r/min以下时，置换反应速率常数k与转速n呈正比。当转速在250r/min以上时，置换反应速率保持不变。表明当低转速时，置换反应在扩散区进行，高转速时反应在动力学区进行。置换反应速率与温度的关系式：（是在25~85℃范围内）

1350

lgk = 13.54 - ———

T

活化能 = 4.95 x 5650J/mol = 23.14kJ/mol，即反应没有纯扩散的特征。对于锌粉置换锡而言，温度高一些，反应速率当然要大一些，但是氢的超电压会降低，即在置换的同时析出氢增多，置换反应速率就会减小。所以，一般除镉用低温操作（40~50℃），并使用3~6倍镉量的锌粉。

钴属惰性金属，用锌粉置换要更难一些。

Zn + Co2+ ==== Co + Zn2+

为加大锌置换钴的速率，温度要提高到80-90℃。另外由于钴的析出超电压比较大，而氢的超电压又比较低，所以如果是单独用锌粉析出钴，在电化腐蚀系统的阴极反应中会以放氢为主，置换钴的反应自然很缓慢，所以在置

换钴时添加As

20

3

,CuSO

4

或酒石酸锑钾为活化剂，还原出来的正电性金属与钴形成多元化合物以加速置换反应。另外

研究还证实，使用含Sb和含Pb的锌粉具有更大的活性，因为Sb可以降低Co的析出超电压，Pb在锌粉上形成凸凹面，可以防止钴的重新溶解。

C 置换净化工艺流程

目前国内外采用锌粉对硫酸锌溶液进行深度净化，基本上有两种类型的工艺流程，一种是先热净化（高温）后冷净化（低温）流程，又称正向净化；另一种先是冷净化（低温）后热净化（高温）流程，又称反向净化或逆向净化。一般工厂多采用两段净化流程。为了进一步达到深度净化，国内外也有一些工厂采用三段或四段净化流程。

硫酸锌溶液的正向净化与反向净化原则工艺流程见下两图。

以上两种流程都可达到溶液的深度净化，需根据各厂的具体情况进行选用。

D 置换净化的安全问题

在置换净化中常析出剧毒气体物质AsH

3或SbH

3

。

在锌粉置换净化条件下,AsH

3或SbH

3

可能以元素As, Sb途径与以HAs0

2

, HSb0

2

途径得到析出，它们的电位是：

As + 3H+ + 3e ==== AsH

3

↑

从上面可看出，元素As, Sb生成AsH

3,SbH

3

的可能性比从HAsO

2

,HSb0

2

生成的可能性要大得多。在锌粉置换条件

下（aZn2+ = 1，P

AsH3 = P

SbH3

= 101.32kPa），从元素As，Sb生成ASH

3

，SbH

3

的平衡pH值为2.61，3.29,当pH值增

加，平衡的P

AsH3和 P

SbH3

相应下降。当pH值为5时，P

AsH3

下降为1.36 x 10-5kPa，P

SbH3

下降为0.802kPa。而从HAs0

2

和HSb0

2生成AsH

3

的平衡pH=9.81，生成SbH

3

的平衡pH = 10.5，即在实际溶液pH值条件下，肯定要生成AsH

3

和SbH

3

气体。因AsH

3和SbH

3

是剧毒物质，对人体危害极大，故在置换作业时，一定要有严格的预防和保护措施。

药剂除钴法

在工业生产上用药剂除Co的有黄药除Co及β-萘酚除Co。黄药除钴基本原理是，利用黄酸钾C

4H

9

0CSSK或黄酸

钠C

4H

9

OCSSNa与溶液中的三价钴作用，生成不溶解的黄酸钴沉淀除去。主要反应为：

4KC

4H

9

OCSS＋2CoS0

4

←→2Co（C4 H9 OCSS）2＋2K2S04

在广泛应用的锌粉置换除钴工艺中，锌消耗量经常是理论量的10~20倍，作业时间长，过程一般在高温（>80℃）

下进行，且常有毒气AsH

3或SbH

3

析出，国内外仍在寻求新的净化除钴法。因此有了四氢硼酸钠（NaBH

4

）还原法净化

硫酸锌溶液除去镍、钴的探索。

水溶液中NaBH

4的稳定性随pH值降低及温度升高而降低。为了使NaBH

4

稳定和pH值在净化过程中保持不变，应

在常温下配制含有一定量NaOH和NaBH

4的溶液（例如含2.2g/L NaBH

4

及2.3g/L NaOH的溶液）作还原剂。还原镍、

钴及铜、锡、铅、锑、铁等金属离子的反应为：