000辐射对纤维素结晶度的影响2002

76火炸药学报2002年　第1期　

辐射对纤维素结晶度的影响

张　琳,顾汉泉,高仁孝

(西安近代化学研究所,陕西西安　710065)

摘要:以Co-60 射线为辐射源,辐射预处理精制棉纤维素。用IR研究了经射线辐射的精制棉纤维素的相对结晶度的变化,结果表明随辐射剂量的加大,棉纤维素的相对结晶度逐渐减小。

关键词:纤维素;红外光谱;相对结晶度

中图分类号:O434.11;T Q352.1 文献标识码:A 文章编号:1007-7812(2002)01-0076-02

Radiation Effect on Relative Crystallinity of C ellulose

ZHANG Lin,GU Han-quan,G AO Ren-xiao

(Xi′an M odern Ch emis try Res earch Ins titute,Xi′an　710065,Ch ina)

Abstract:　Cellulo se is pr etreat ed by r adiatio n method using Co-60r ay as r adiatio n so ur ce.T he r elat ive cr ystallinity of refined co tton cellulose was st udied by IR.T he result s show s that the r ela tiv e cry stallinity of cellulo se decr ease w ith the increa sing of r adiation do se.

Keywords:　Cellulo se;Relativ e cry st allinit y;Infr ar ed spect ra

引 言

硝化纤维素(NC)是火药的主要组分及含能粘结剂之一,其传统的制备过程主要包括纤维素与硝硫混酸的硝化及N C的安定处理。由于纤维素是一种中空管状结构,硝化过程中生成的杂质难以析出使安定处理时间很长且过程复杂。由天然纤维素制备的NC粘度高,不能满足各种用途的需要,为此国外早已致力于新生产工艺的研究,对纤维素辐射预处理就是其中的研究方向之一。辐射预处理法与酸解、热解、化学降解法相比具有独特的优点:不需任何化学试剂、不会残留外来化学物质、减少了反应设备与流程、避免了三废污染和处理、缩短了生产周期、而且辐照装置日臻完善,辐射价格不断下降,这对利用辐射技术制备硝化棉将是十分有利的。常德华等曾研究了辐射对棉纤维素结晶度的影响,结果表明,在其研究的辐射剂量范围内,纤维素的结晶度没有变化[1]。由于棉纤维素经辐射后其结晶度的变化将直接影响棉纤维素的硝化反应速度进而影响NC产品的含氮量,因此该研究对整个硝化工艺具有重要意义。

1　实验部分

实验用的精制棉纤维经辐射后,由于存在辐射后效应,于60℃烘干,置于干燥器中备用。

实验采用钴-60辐射源,源强5.6×1015Bq,剂量率D=14krad/min,钴-60射线平均能量1.25 M eV。由于辐照剂量与样品距辐射源的距离及辐照的时间有关,为了保证样品辐照剂量的一致,盛样容器用 2cm×3cm的小玻璃瓶,辐射剂量分别为0,0.5,6,10,20,40,500M rad,相应的辐射时间依次为0,72,429,710,1430,2855,35700m in,得到7个辐射样品。

分析实验在美国Nicolet公司生产的60SXR型FT IR仪上进行,KBr压片,分辨率4cm-1。

棉纤维素中存在结晶态和无定形两种区域,结晶区占纤维素整体的百分率称为棉纤维素的相对结晶度。根据Oconnor对纤维素结构的研究,发现经振动球磨后处于完全非晶态的纤维素样品和不经振动球磨而保持原有晶态的纤维素样品有明显区别:在晶态和非晶态纤维素的IR谱中都出现2900cm-1谱带,而1372cm-1仅出现在晶态纤维素的IR谱中,由此可以断定1372cm-1是与结晶有关的

收稿日期:2001-07-25

作者简介:张琳(1975-),女,助理工程师,硕士,从事仪器分析研究工作。

谱带。2900cm -1是与结晶无关的谱带,只要实验条件一致,其强度不变。Nelso n 和Oconno r [3]提出了公式:K 1=a 1/a 2,式中K 1为结晶度指数;a 1为1372cm -1谱带的吸收强度;a 2为2900cm -1谱带的吸收强度。本研究采用K 1来表征结晶度指数。2　结果与讨论

表1　辐射剂量对纤维素结晶度指数的影响

辐射剂量/M rad

a 1a 2K 100.1810.0910.5030.50.1210.0590.488100.1230.0560.455200.0940.0410.436400.1870.0760.406500

0.058

0.009

0.155

将经Co-60 射线辐射后纤维素的IR 谱与未经辐射的样品IR 图谱进行比较,2900cm -1

为C-H 伸缩振动,1372cm -1

为C -H 弯曲振动,按K 1=a 1/a 2得到的K 1值列于表1中,由表1数据可见在本研究的吸收范围内,K 1值随辐射剂量的加大而逐渐减小,说明辐射导致了纤维素结晶度的下降,结晶区域的减少。

纤维素的结晶区是大分子最致密的地

方,它们平行排列,定向良好,大分子间的氢键作用力随着距离的缩小而有所增大且在这些距离最小的地方作用力的值最大。无定形区域致密度较小,大分子彼此之间的结合程度较弱,有较大的空隙,分布也不完全平行。纤维素经辐射后,纤维素分子葡萄糖环间1,4位置氧桥键断裂,生成羰基,破坏了纤维素分子间原本有序的结构,导致纤维素分子间氢键作用力减弱。氢键的强弱将直接影响IR 谱中-OH 峰的位置,分子间氢键越强,-OH 峰向低波数位移;分子间氢键越弱,-OH 向高波数位移,由光谱图及表2可见,经Co -60 射线辐射后,棉纤维素的-OH 峰逐渐向高波数方向移动。由此可见,辐射破坏了纤维素的分子间氢键即棉纤维素的结晶态结构被破坏。

表2　辐射剂量对纤维素红外-OH 吸收峰位移的影响

辐射剂量/M rad 00.56102040500-OH 峰位置/cm -1

3411

3419

3427

3426

3427

3389

3439

参考文献:

[1]　常德华,等.辐射对纤维素结晶度的影响[J].北京理工大学学报,1997,17(5):579-583.

[2]　O'CONNOR R T ,et al.Infrared s pectroph otometic Proced uce for analysis of cellulose an d modified collulos e [J ].Anal C hem ,

1957,29:998.

(上接第66页)

随同日本中央大学须藤秀治教授访问北京工业学院之后,又与华东工学院、广西大学、上海交通大学建立了良好的关系。20年来,接收了中国大陆和台湾地区的十几位研究生。文中还对中国在改革开放之后各方面的巨大变化表示由衷的祝贺。第二部分叙述了日本侵华战争失败之后,将大量化学兵器遗弃在中国。几十年来,由化学兵器泄漏的化学毒剂使周边的居民深受其害。中国政府要求日本政府按照国际公约规定给予妥善处理。日本政府答应在2007年4月之前承担全面销毁上述化学兵器的责任,并于1998年成立了总理府遗弃化学兵器处理室,吉田属于其中的爆炸危险对策“挖掘、回收”小组。

上述化学兵器主要是黄色炮弹和红色炮弹。前者充填黄色化学毒剂(芥子毒气双氧基硫醚混合液体);后者充填红色化学毒剂(联苯氧化砷),总共大约70万发。大多数已集中吉林省某地。根据中日协议,2000年9月,在黑龙江省某地已挖出约3000发,经密封包装,暂时封存。至今尚无处理方法的正式方案。吉田提出处理黄色炮弹的方法,即取出黄色化学毒剂后,再洗净弹内的炸药的方法,已获得日本和中国的专利。

(毛凤忠　供稿)

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