各种洗浄方法原理

各种洗净方法原理
1、湿式清洗技术
(1)湿式化学清洗
所谓湿式化学清洗(wet chemical cleaning)技术，是以液状酸碱溶剂与去离子水之混合液清洗晶圆表面，随后加以润湿再干燥的程序在清洗程序上，去除有机物为第一步骤，因为有机物会让表面形成疏水性，造成水溶液的清洗效果不佳，去除有机物可利用NH4OH-H2O2溶液(RCA Standard Cleaning-1,SC-1)或铬酸-硫酸混合液清洗，其中铬酸-硫酸混合液比较不受欢迎，是因为有关铬离子废弃物丢弃的问题当有机物被去除后，水溶液就可比较容易的去除无机残余物，无机残余物可能与晶圆表面的二氧化硅层复合，可使用稀薄的氢氟酸溶液入行第二步骤的清洗，以便去移除二氧化硅薄膜层清洗程序的第三个步骤为移除无机残余物，过氧化氢酸的溶液可用来达成这个目的特别是含氢氯酸的过氧化氢溶液(RCA Standard Cleaning-2,SC-2)，氢氯酸对去除铁原子、钠原子及硫特别有效假使SC-1伴随着SC-2使用，则必须小心两者的蒸气混合物，以避免氯化铵微粒产生最后必须再以去离子水润湿(rinse)以清洗残余的HF，最后干燥(dry)完成整个湿式清洗程序基本上在半导体制程中会有许多微粒产生，而上述湿式化学清洗法有时不但不能去除微粒，更会增加微粒在晶圆表面附着的可能性在湿式清洗程序中，微粒污染主要是来自润湿槽及旋转干燥器(spin dryer)，利用各种不同润湿方法以减低微粒污染，亦为清洗技术发展的重点，最新的干燥技术为利用IPA来干燥晶圆，可以减低微粒的污染，但IPA燃点低，会有工业安全的问题产生。

(2)刷洗(Scrubbing)
结合微粒去除的技术，则湿式清洗即可称为具有吸引力的清洗程序，一般使用在湿式程序中的微粒清除技术有刷洗、超声波、二流体、高压喷淋等擦洗是利用刷子在晶圆表面滚动而去除微粒及有机薄膜的一种机械方法，当使用此种技术擦洗晶圆表面时，由于考虑到刷毛对基板图形的损伤，因此刷毛(特别是上表面)往往并不直接接触晶圆表面，刷毛与晶圆中间隔一层清洗溶液的薄膜，晶圆表面最好是疏水性的，如此在亲水性刷毛周围的溶液会被晶圆所排斥，而将悬浮在薄膜上的微粒扫除而擦洗的溶液经常为去离子水加上一些清洁剂，以降低水的表面张力刷毛材料技术改入后，刷毛相对变得柔软，对基板膜层的损伤减少，因此在清洗一些线宽较宽的膜层时，也可使用接触式清洗
(3)高压液体喷淋(High pressure fluid jets)
利用液体喷淋在物体表面以清除微粒已发展许多年了，此法是利用液体与微粒间的应剪力将微粒清除，故与边界层的厚度及流体的速度有很大的关系典型的液体压力为100psig以去除微粒，但如此高压会对晶圆表面图形产生伤害此法受限于表面边界层的影响，对于较小微粒而言，去除效率并不高。

(4)超声波(Ultrasonic)与百万赫次赫兹超声波(Mega sonic)
此法是将晶圆置于液体中，使用超声波换能器将功率超声波频源的声能转化为机械振动，并通过清洗槽壁向槽中清洗液辐射超声波，以音波震动的能量去除晶圆表面的微粒超声波作用包括超声波本身具有的能量作用，空穴破坏时放出的能量作用以及超声波对媒液的搅拌流动作用等。

①超声波的能量作用：
超声波具有很高的能量，它在传媒液体中传播时，把能量传递给传媒质点，传媒质点再将能量传递到清洗对象物表面并造成污垢解离分散声波是一种纵波，即传媒质点的振动方向与波的传播方向一致在纵波传播过程中，传媒质点运动造成质点分布不匀，出现疏密不同的区域，在质点分布稀疏区域声波形成负声压，在分布致密区域声波形成正声压，并形成负声压、正声压的交替连续变化，这种变
化不仅使传媒质点获得一定动能而且获得一定加速度高频超声波的能量作用是异常巨大的在具有能量的传媒质点与污垢粒子相互作用时，把能量传递给污垢并造成它们的解离分散。

②空穴破坏时释放的能量作用：
超声波与通常声波一样在媒液中传播是直线运动方式运动速度与媒液有关，在不同媒液中传播速度不同，超声波的频率比通常的声波频率高，所以波长短，能量高在媒液中直线前进的超声波，到达与其它物质的界面时，要发生透射和反射运动，发生透射与反射的程度是由构成界面物质的声阻抗率决定的，声阻抗率是传声媒质某一给定表面的声压与质点速度之比各种传声媒质都有固定的声阻抗率当超声波行入到声阻抗率相差很大的两种媒质的界面时，主要发生反射，而在声阻抗率相近的两种媒质的界面上主要发生透射如当超声波行入到水-空气界面时，由于空气密度远小于水，因此声阻抗率也相差较遥，所以此时声波主要发生反射；同样超声波行进到水-钢铁界面时，由于两种媒质之间声阻抗率相差很大，所以主要也发生反射而当超声波行进到水-塑料界面时，由于两种媒质之间声阻抗率相近，所以超声波主要发生透射反射来回来的超声波与前入中的超声波合成后，当每一点的位相差保持稳定不变时，发生共振，而在某些固定位置上相互叠加而加强，媒液在这些位置上容易产生空穴。

另外，由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播，负压时在媒液中造成微小的真空洞穴，这时溶解在媒液中的气体会很快进渗入渗出空穴并形成气泡；而在正压阶段，空穴气泡被绝热压缩，最后被压破，在气泡破裂的瞬间对空穴周围会形成巨大的冲击，气泡周围产生上千个大气压的高压及局部高温，放出巨大的能量，这种超声空化所产生的巨大压力能破坏不溶性污物而使它们分化于溶液中这种现象在低频率范围的超声波领域激烈地产生。

另外，超声波在清洗液中传播时除了产生正负交变的声压形成射流，冲击清洗件以外，同时还由于非线性效应会产生声流和激声流，而超声空化在固体和液体界面会产生高速的微射流，所有这些作用，都能够破坏污物，除去或消弱边界污层另外超声波能起到搅拌作用，使媒液发生运动，新鲜媒液不断作用于污垢加速可溶性污物的溶解，强化化学清洗剂的清洗作用所以超声波强大的冲击力如果作用发挥适当的话，可促使顽固附着的污垢解离，而且清洗力不均匀的情况得以避免凡是液体能浸润到且声场存在的地方就存在清洗作用当使用的超声波频率在28~100khz范围内时，超声波的几种作用都存在,而空穴消失过程产生的巨大压力作用十分突出由于超声波使用过程中存在对清洗对象造成损伤的可能性，所以当清洗对象很脆弱的情况不宜采用低频超声波清洗当使用的超声波频率在特高频率范围时，超声波的作用主要是其本身巨大的能量作用，并不产生空穴，但这种巨大的能量对细微污垢的去除清洗作用很大。

如上所述，超声清洗的主要机理是超声空化作用.超声空化的强弱与声学参数、清洗液的物理化学性质及环境条件有关，所以要得到良好的清洗效果必须选择适当的声学参数和清洗液。

③影响超声清洗效果的因素：
a.声强或声压的选择：
在清洗液中只有交变声压幅值超过液体的静压力时才会出现负压而负压要超过液体的强度才能产生空化使液体产生空化的最低声强或声压幅值称为空化阈各种液体具有不同的空化阈值，在超声清洗槽中的声强要高于空化阈值才能产生超声空化对于一般液体，空化阈值约为每平方厘米1/3瓦(声压的千方正比于声强)声强增加时，空化泡的最大半径与起始半径的比值增大，空化强度增大，即声强愈高，空化愈强烈，有利于清洗作用但不是声功率越大越好；声强过高，会产生大量无用的气泡，增加散射衰减，形成声屏障，同时声强增大也会增加非线性衰减，这样都会削弱远离声源地方的清洗效果对于一些难清洗干净的污物，例如金属表面的氧化物，化纤喷丝板孔中污物的清洗，则需要采用较高的声强，此时被清洗面应贴近声源，这时大多不采用槽式清洗器，而用棒状聚焦式换能器直接插
入清洗液靠近清洗件的表面进行清洗
b.频率的选择：
超声空化阈值和超声波的频率有密切关系频率越高，空化阈越高，换句话说，频率越高，在液体中要产生空化所需要的声强或声功率也越大；频率低，空化容易产生，同时在低频情况下，液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，使气泡在崩溃前能生长到较大的尺寸，增高空化强度，有利于清洗作用目前超声波清洗机的工作频率根据清洗对象，大致分为三个频段；低频超声清洗(20一50KHz)，高频超声清洗(50-200KHz)和兆赫超声清洗(700KHz一1MHz以上)低频超声清洗适用于大部件表面或者污物和清洗件表面结合强度高的场合频率的低端，空化强度高，易腐蚀清洗件表面，不适宜清洗表面光洁度高的部件，而且空化噪声大40KHz左右的频率，在相同声强下，产生的空化泡数量比频率为20KHz时多，穿透力较强，宜清洗表面形状复杂或有盲孔的工件，空化噪声较小，但空化强度较低，适合清洗污物与被清洗件表面结合力较弱的场合高频超声清洗适用于计算机、微电子元件的精细清洗，如磁盘、驱动器，读写头，液晶玻璃及平面显示器、微组件和抛光金属件等的清洗这些清洗对象要求在清洗过程中不能受到空化腐蚀，要能洗掉微米级的污物兆赫超声清洗适用于集成电路芯片、硅片及薄膜等的清洗，能去除微米、亚微米级的污物而对清洗件没有任何损伤，因为此时不产生空化，其清洗机理主要是声压梯度、粒子速度和声流的作用；特点是清洗方向性强，被清洗件一般置于与声束平行的方向。

c.清洗液的物理化学性质对清洗效果的影响：
清洗剂的选择要从两个方面来考虑：一方面要从污物的性质来选择化学作用效果好的清洗剂；另一方面要选择表面张力、蒸气压及粘度合适的清洗剂，因为这些特性与超声空化强弱有关液体的表面张力大则不容易产生空化，但是当声强超过空化阈值时，空化泡崩溃释放的能量也大，有利于清洗高蒸气压的液体会降低空化强度，而液体的粘滞度大也不容易产生空化因此蒸气压高和粘度大的洁洗剂都不利于超声清洗此外，清洗液的温度和静压力都对清洗效果有影响，清洗液温度升高时，空化核增加，对空化的产生有利，但是温度过高，气泡中的蒸气压增大，空化强度会降低，所以温度的选择要同时考虑对空化强度的影响，也要考虑清洗液的化学清洗作用每一种液体都有一空化活跃的温度，水较适宜的温度是60℃，此时空化最活跃清洗液的静压力大时，不容易产生空化，所以在密闭加压容器中进行超声清洗或处理时效果较差。

d.液体的流动速度：
清洗液的流动速度对超声清洗效果也有很大影响最好是在清洗过程中液体静止不流动，这时泡的生长和闭合运动能够充分完成，如果清洗液的流速过快，则有些空化核会被流动的液体带走有些空化核则在没有达到生长闭合运动全过程时就离开声场，因而使总的空化强度降低在实际清洗过程中有时为避免污物重新粘附在清洗件上，清洗液需要不断流动更新，此时应注重清洗液的流动速度不能过快，以免降低清洗效果。

e.超声洗净的不均匀性：
如前所述，空穴是沿着最大声压带不均匀地产生的当清洗对象在洗液中处于静置状态时，就会由于空穴产生的不均匀造成清洗的不均匀现象另外，当超声波反射发生在清洗对象内侧的表面，金属管道的内表面，金属物品深陷处的凹面以及碰到金属网做的清洗物容器时，会在这些反射面形成驻波，驻波的特征是在液体空间的某些地方声压最小，而在另外一些地方声压最大.这样会造成清洗不均匀的现象这两者是超声波清洗中常出现的问题通常为克服这种现象的发生，常采用以下方法：
①.移动清洗对象：当清洗对象在洗槽中移动时，空穴能较均匀地作用于对象的表面，最常用的方法是让清洗对象发生旋转，当物体位于空穴最大声压带垂直相交的平面上清洗效果比较专一；
②.改变洗液深度：当洗槽液面上下变动时，空穴最大声压带的位置也发生相应变化可以克服不均匀性；
③.形成矩形波形：把几种不同波长的超声波合成在一起，所产生的超声驻波，最大声压带范围扩大，可以克服不均性；
④.防止共振波的生成：如果使液面与清洗对象表面不相互垂直，可防止在清洗对象表面发生受迫振动并形成共振波这样，一方面可减少清洗不匀，同时也可避免清洗对象损伤⑤.减少驻波的影响，有时清洗槽特意做成不规则的形状以避免驻波的形成，有时在超声电源方面采取扫频的工作方式，使声压最小处不固定在一个地方而是不断地移动，以达到较均匀的清洗
(5)二流体喷淋清洗(AAJET)
二流体是利用压缩空气高速流动的原理，使液体变微粒化的一种高压喷淋方式，二流体喷嘴和只用pump喷雾的一流体喷嘴比较，具有以下的特征：
①微粒化性能优越：一流体喷嘴使液体微粒化的最大限度，只能达到平均粒径50μm的程度，而利用压缩空气高速流动原理的二流体喷嘴，则可能达到10μm以下；
②调整范围大：二流体方式的喷嘴在液体流量分布保持一定的情况下，可加大喷雾流量的调整范围，是可调整喷量之喷嘴；
③异物通过粒径大：与同一水量的一流体喷嘴比较，异物通过粒径较大，因此能够有效防止阻塞情况的发生。

2、干式清洗技术
(1)、干式表面污染物清除技术：
就干式晶圆清除清洗技术而言，去除的方式主要有三：
(a)将污染物转换成挥发性化合物；
(b)利用动量使污染物直接扬起而去除；
(c)应用加速离子，使污染物破碎对于有机物或金属污染物等化学键结的污染物，需用化学方法去除，对于微粒而言，物理作用力是去除微粒的主要作用力对所处理的对象污染物种不同，选择的化学物种也有所不同，所形成的挥发性化合物可藉升高温度、减轻压力，使挥发性污染物脱离晶圆表面，达到污染物脱离晶圆表面之目的。

除了纯粹使用物理方法破碎残留的氧化物外，其余干式清除方式皆需特定的反应因子产生源，以利去除固定对象的表面污染物。

①物理清除法(Physical cleaning)
物理清除法是应用动量交换，使污染微粒直接扬起或破碎，但也可能造成污染微粒再沉积，或破坏晶圆表面结构，形成缺陷例如，以冷冻Ar气胶清除晶圆表面微粒的方式；
②热处理法(Thermally enhanced cleaning)
热处理法是以加暖方式(700～850℃)产生暖能，使气体分子(HClN2、H2、H2O)转变为高能阶的原子状态，而与晶圆表面的杂质或金属反应，配合低压条件下操作，可达到更好效果，可见热处理法包含物理与化学作用但此法易形成挥发性的SiO2，且有金属微粒在晶圆表面时，高温的环境下易造成金属微粒陷入硅晶层中，产生缺陷晶圆
③蒸气清除法(Vapor-gas cleaning)
蒸气清除法是利用气相化学物质与污染微粒反应，取代液相处理方式即在充满N2气体的反应槽中，应用HF及H2O蒸气与SiO2反应生成H2SiF6气体，达到清洗效果利用CO气体充满封装容器发现
可减少晶圆受金属微粒污染；
④等离子体清除法(Plasma cleaning)
等离子体去除法是利用等离子体产生自由基(Free radical)与污染物反应，再以气流将生成物带出反应槽应用的等离子体种类因污染物而异，例如：O2等离子体可去除光阻物质和细小有机物；HCl 和Ar混合等离子体用来去除金属污染物；NF3、H2及Ar等离子体可解决各种氧化物污染问题；
⑤光化学清除法(Photo chemically enhanced cleaning)
光化学去除法是利用紫外线照射气体分子，使其裂解成高能量的自由基，产生的自由基再与被处理物反应，达到清除效果使用的系统包含UV/O2、UV/O3、UV/N2O或UV/H2，去除对象为有机污染物；激光(EX UV)/HF3/H2系统可去除SiO2微粒结合干式去除无机物制程如使用紫外光激发纯氯气方式，可变成全干式的清洗过程，可符合下世代半导体设计的要求与等离子体去除法比较，可产生较少的辐射损害(radiation damage)且较易控制
(2)、干式表面微粒清除技术：
纯粹应用物理作用去除表面微粒方式大致可分为五种：
(1)激光辅助系统清除微粒技术；
(2)高速气流喷射法；
(3)离心力去除微粒技术；
(4)静电方法(5)其它干式去除微粒的方法。

①激光辅助系统微粒清除技术：
激光表面微粒清除技术能去除0.1um或更小的微粒，且能符合cluster tool看念，因此非常具有吸引力激光清除技术依微粒去除机制不同，或可以说依激光能量照射位置不同可分成三类：
(a)渗透射激光由表面基板吸收，而导致表面暖膨胀或者是基板上能量传递介质因吸收能量而导
致爆炸性蒸发，而去除微粒；
(b)微粒因吸收激光能量，会产生暖膨胀，当吸收能量足以使微粒脱离基板表面时，则会导致微
粒去除；
(c)激光能量直接由在微粒周围的介质膜(如水膜)吸收，蒸发而去除微粒；
a.藉由加暖基板的激光清除技术：此种技术可分为两种形式，一种是激光直接照射干的基板，另一种方式是利用能量传递介质的爆炸性蒸发而移除微粒用XeCl激光照射在干基板上，当激光脉冲的频率为5Hz且能量宽度为0.2~0.3J/cm2时，可去除微粒及有机薄膜，化学金属污染物也是去除的目标这种微粒去除机制可能由于基质表面因激光照射而突然膨胀有关如果在激光照射前，在基板上加一层薄膜，可加强激光清除微粒的效果液状薄膜会吸收激光产生爆炸性的蒸发，因而加强微粒的去除效果一般使用的激光能量密度相当低，对基板几乎不会造成损害，基板损害对激光微粒清除技术而言是一项非常重要的课题，但是由于此项技术本身是对基板加热，因此微粒的去除效率与基板的材质有关；
b.藉由激光加暖微粒以清除微粒：假使激光能量是由沉降在基板上的微粒吸收，则微粒会因加暖膨胀而导致微粒的去除使用此法照射微粒，微粒由于受暖膨胀后产生加速度，而导致微粒的去除；
c.藉由能量传递介质加热清除微粒：此技术利用激光加热能量传递介质，导致爆炸性的蒸发，因此移除微粒比如在激光照射之前将水当成能量传递介质涂布在基质上，使微粒周围形成微米大小的水珠，再用激光照射使微粒去除；微粒去除的激光能量限值与微粒大小、材质无关由于这种去除微粒方式与晶圆表面的材质无关，因此这项应用技术比晶圆直接加热方式为好此项微粒去除技术的优点是借着改变激光照射能量密度大小控制去除效率，而非改变激光光波长来达到微粒去除效率。

②高速气流微粒清除技术：
高速气流运用于去除表面微粒的方法可分成两类：
a.含气胶的高速气流：利用高压喷嘴释出含气胶微粒的高速气流，作用在基板表面以去除表面上的污染微粒，为新近发展出来的方法气胶种类有固体CO2、Ar固体、CO2或甲醇液滴，利用冷冻法将液体或气体结成小颗粒撞击基板(或者如晶圆)表面，将气胶的动能转换到污染微粒上，使污染微粒脱离基板表面的束缚而脱离以达到清除的目的，而气胶在温度增高后会挥发或升华成气体脱离表面，而不致造成表面的污染利用产生含冰的高速气流以去除晶圆表面微粒，此法称之为冰气胶刷洗技术(ice scrubber)：此法将超纯水由喷嘴喷出成细微液滴，经由液态氮蒸发成的气态氮冷却成冰颗粒，粒径在30-300μm间，再利用高压氮气将冰由喷嘴释出，撞击在基板(或晶圆)上，以去除微粒，结果显示对去除油质薄膜及微粒非常有效，但对晶圆表面可能会产生损害如果利用含干冰微粒的高速气流清洗半导体制程上受污染的零组件如阀门、管件与印刷电路版等，取代传统上利用酸洗或溶剂清洗的方法，称之为冷冻CO2气胶清洗法(cryogenic CO2)，其测试结果对许多污染物的清洗效率都非常好，但其气流压力很大，如果以垂直方向清洗晶圆表面会损害晶圆，因此仅用在半导体制程上受污染的零组件的清洗另一种新方法是使用含甲醇液滴的超音速气流清洗晶圆表面的微粒及有机污染物，称为气胶喷射清洗法(aerosol jet cleaning)40-50o C的甲醇蒸气经由氮气意气消沉却后，经过均匀核凝形成次微米的甲醇液滴微粒，其喷嘴出口的气压维持在10-40torr，使气流经由喷嘴喷出后因气体扩张，温度降低，气流被加速成超音速而甲醇液滴除了将污染微粒撞离晶圆表面外，还可在晶圆表面形成液状薄膜，由于因静电相斥的关系，可使微粒与表面的附着力降低，使之易于去除并且甲醇能溶解有机物，对某些有机物的去除也有很大的效果这种方法消耗的甲醇量不大，因此不会有废弃溶液丢弃的问题
b.不含气胶的高速气流利用高压气体经过喷嘴形成高速气流以去除基质表面的微粒或者利用UV/光电法使空气带负离子，撞击微粒使微粒带负电，并在石英基板上通上与微粒相反的电荷，使微粒与基板因电性相反而排斥，减低微粒的附着力，再以高速气流喷嘴去除基质表面的微粒，1um的Particle 去除效率可达80%上另外，高压气体在薄膜破碎的瞬间会产生高速脉冲气流及震波，撞击在基质表面，也以去除微粒，对0.337μm的微粒而言，最大的去除效率可到达80%并且震波方式可产生高速气流同时降低表面边界层流的厚度，是增加去除次微米微粒的主要原因。

③离心力去除微粒技术
离心力最早是被用来量测表面微粒间的附着力，后来才被利用来去除表面微粒离心力方法一般对于较大或密度较高的微粒，才有较高的去除效率
④静电方法
用静电力去除表面微粒，此方法对于较小微粒或不导电表面，效果不大结合静电和动力方式，可增加去除微粒的效果微粒沉积于预先带电的表面，然后利用高速空气去除表面微粒，小微粒通过此方式可以从玻璃表面和铜表面被有效地带离
⑤其它干式去除微粒的方法
利用可剥除的聚合物的黏着力去除晶圆上的微粒主要是利用亲水性的聚合物涂布在受污染的晶圆表面，经烘干后，将聚合物剥除，而聚合物会将污染的微粒从晶圆上黏走在某些情况下，这种技术对黏除次微米微粒非常有效，但是可能会有聚合物残余物留在晶圆表面上有实验利用黏着性的胶带黏除晶圆表面的微粒，利用滚轮将胶布黏贴在晶圆表面，再利用紫外线照射使胶带易于剥除，在胶带黏贴前后，0.3~0.5μm的次微米微粒去除效率非常高，但是当晶圆表面的微粒数已经很少时，这种方法反而会增加晶圆上的微粒数，可能是因为胶带残余物滞留在晶圆表面的结果，因此这种方法清除的效果有其限制。