有机反应机理的研究方法
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最常用的是IR 和ESR ，前者检测具有特征吸收的基团，后者 检测自由基。
NO 2
CH CH NO 2 NO 2 5
同一类反应物得到同一类产物，机理可能相同。
[O ]
CH3CH2OH
CH3CHO
CH3CH2CH2OH [ O ] CH3CH2CHO
产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物 的机理肯定是不正确的。
CH4
Cl2 hv CH3Cl
CH3CH3
不能说明乙烷生成的机理肯定不正确 。
4
第二节 产物研究
产物研究是反应机理研究的第一步。确定结构、对比结构、判 断变化。
同一种（类）反应物得到不同产物，机理不同
CH3
CH3C
CH 2Br
CH 3CH 2ONa CH3CH2OH
CH3
CH 3 CH3C CH2OCH2CH3
CH 3
CH 3
CH3C CH2Br
H2O
CH3CH2OH
CH 3
对于不太稳定的中间体甚至是活性中间体，可以采用现代 物理方法检测其存在。
HNO 3/H2SO4
NO 2
用Raman 光谱检测
到NO
+ 2
NH2 HNO 2 COOH
IR 在238.5～241.5 出现吸收带
N2
COO
反应体系多为复杂的混合物，因此能够给出特征信号的中 间体才能被检测到，而且要有一定的浓度。
产物研究的具体过程一般是分离提纯、理化常数测定、结 构表征。
过虑
分 离
分液 萃取
提 洗涤
纯 蒸馏
重结晶
层析
理 熔点
元素分析
化 常 数 测 定
沸点 分子量 折射率 旋光度
结 构 表 征
红外光谱 核磁共振谱 紫外光谱
质谱
密度
7
第三节 中间体研究
一个反应机理是否正确，中间体是最有力的证据；对一个未 知反应，中间体的存在及其结构则可为机理的拟定提供有用 的信息。根据中间体稳定性的不同主要有离析、检测和捕获 等几种具体研究方法。
应机理。在有机化学发展初期，人们很少注意反应的机理
更重视结果。
1903年 Lapworth HCN
O CH 3CCH 3
OH 发现:碱加速
CH 3CCH 3 CN
酸减速
第二年
O
CH 3CCH 3 Br 2
O
发现: 酸碱均加速;
CH 3CCH 2Br V∝丙酮与溴无关
提出了对反应的一些看法和假设，开创了反应机理的研究工作。
一、中间体的离析
若中间体比较稳定或在一定条件下是稳定的，可以创造条件 使反应突然终止，分离出中间体并测定其结构。 所得中间体及其结构与假设的机理相符，原机理是否正确？
不一定，可能是在改变条件的情况下产生的。 将中间体恢复原环境，观察是否以相同速度生成相同产物。
若以相同速度生成相同产物原机理一定正确吗？
A B
C 存在A直接生成C 和经历B生成C二个反应
B未必一定是中间体
8
B
A
Hale Waihona Puke Baidu
C 存在与主反应无关的可逆平衡反应
B未必一定是中间体
Claisen 酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。
O CH 3 C
OC 2H5 C2H5O-
O CH 3 C
O CH 2 C
O-
OC2H5 CH 3 C OC 2H5
O
R
C NH 2
OH Br 2
RNH 2
O
O
R
C
NH 2
OH － H2O
R
C
NH Br 2 －Br
O R C NHBr
O
O
R
C
NHBr
OH － H 2O
R
C
NBr
－Br
O RNH 2 －CO2 R NH C OH
H2O R N C O
O
重排
R CN
C 2H 5BF 4
C2H5
H
10
二、中间体的检测
3
一个有机反应机理的得来并不是一件容易的事。分子的 振动或碰撞引起的一次变化(即反应)往往在极短的时间 内（10－12～10－14s）完成。用一种方法通过一个实验通 常很难得到满意的反应机理，往往要使用多种实验技术、 采用多种方法、从不同的角度进行全面的研究才能得到。 概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有 产物研 究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反 应条件研究和动力学研究等。
CH3 CH3 C CH CH2 HCl
CH3
CH3 Cl CH3 C CH CH3
CH3
CH3 CH3 C CH CH3
Cl CH3
除了正常的加成产物以外，还有重排产物，说明 不是一步 完成的反应
6
产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系
专一反应;竞争反应;平行反应。 反应物或中间体的对称结构。
第三章 有机反应机理的研究方法
(Research method of organic reaction mechanisms )
教学要求：
1.认识反应机理研究的重要性 2.掌握机理研究的一般步骤和常用方法 3.了解判断反应机理合理性的一般原则
1
第一节 概 述
从反应物到产物所经历的全部具体过程称为反应历程或反
到了20世纪30年代以后，随着价键理论的建立与发展，人们 越来越迫切地希望了解反应到底是怎样进行的，这成为反应 机理研究的原动力，反应机理的研究工作得到大力开展。
2
机理研究的实际意义:真正控制反应; 设计新化合物的合成方法和合成路线。
研究反应机理一般采用以下几个基本步骤：
① 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设；
② 设计并进行能够检验所提出的假设的实验；
③ 根据实验结果对原假设进行修正或推断。
上述步骤常要重复多次，要全面而客观地收集并解释所有与反 应有关的事实结果，尤其要注意那些与假设机理不符的实验事 实，很有可能就在其中隐藏着正确的反应机理线索提示我们去 探索。还要注意的是对同一实验事实的解释可能有多种选择， 与实验事实相符的反应机理也可能不只一种，为此要仔细反复 推敲、去伪存真，以得到合理的令人信服的反应机理。
CH 3 CH3 C CH2CH3
OH
CH 3 CH3 C CH2CH3
OCH 2CH3
CH 3
Cl2 hv
CH 2Cl
CH 2Cl NaOH/H 2O 二氧六环
(CH3)2C=C(CH 3)2
CH 2OH
CH 3
CH 3
Cl2 FeCl 3
Cl
CH 3 Cl
CH 2Cl NaOH/H 2O 二氧六环
OC 2H5
O CH 3 C
OC 2H5 C 2H5O-
OCH 3 C OC 2H5
OC 2H5
O
O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
O-
－C 2 H 5 O -
O
CH 3 C OC 2H5 OC 2H5
C2H5O- CH 3
C
OC 2H5
O
O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
9
通过中间体离析研究得到反应机理的实例很多。
NO 2
CH CH NO 2 NO 2 5
同一类反应物得到同一类产物，机理可能相同。
[O ]
CH3CH2OH
CH3CHO
CH3CH2CH2OH [ O ] CH3CH2CHO
产物研究也应包括副产物的研究，一个不能说明所有产物 的机理肯定是不正确的。
CH4
Cl2 hv CH3Cl
CH3CH3
不能说明乙烷生成的机理肯定不正确 。
4
第二节 产物研究
产物研究是反应机理研究的第一步。确定结构、对比结构、判 断变化。
同一种（类）反应物得到不同产物，机理不同
CH3
CH3C
CH 2Br
CH 3CH 2ONa CH3CH2OH
CH3
CH 3 CH3C CH2OCH2CH3
CH 3
CH 3
CH3C CH2Br
H2O
CH3CH2OH
CH 3
对于不太稳定的中间体甚至是活性中间体，可以采用现代 物理方法检测其存在。
HNO 3/H2SO4
NO 2
用Raman 光谱检测
到NO
+ 2
NH2 HNO 2 COOH
IR 在238.5～241.5 出现吸收带
N2
COO
反应体系多为复杂的混合物，因此能够给出特征信号的中 间体才能被检测到，而且要有一定的浓度。
产物研究的具体过程一般是分离提纯、理化常数测定、结 构表征。
过虑
分 离
分液 萃取
提 洗涤
纯 蒸馏
重结晶
层析
理 熔点
元素分析
化 常 数 测 定
沸点 分子量 折射率 旋光度
结 构 表 征
红外光谱 核磁共振谱 紫外光谱
质谱
密度
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第三节 中间体研究
一个反应机理是否正确，中间体是最有力的证据；对一个未 知反应，中间体的存在及其结构则可为机理的拟定提供有用 的信息。根据中间体稳定性的不同主要有离析、检测和捕获 等几种具体研究方法。
应机理。在有机化学发展初期，人们很少注意反应的机理
更重视结果。
1903年 Lapworth HCN
O CH 3CCH 3
OH 发现:碱加速
CH 3CCH 3 CN
酸减速
第二年
O
CH 3CCH 3 Br 2
O
发现: 酸碱均加速;
CH 3CCH 2Br V∝丙酮与溴无关
提出了对反应的一些看法和假设，开创了反应机理的研究工作。
一、中间体的离析
若中间体比较稳定或在一定条件下是稳定的，可以创造条件 使反应突然终止，分离出中间体并测定其结构。 所得中间体及其结构与假设的机理相符，原机理是否正确？
不一定，可能是在改变条件的情况下产生的。 将中间体恢复原环境，观察是否以相同速度生成相同产物。
若以相同速度生成相同产物原机理一定正确吗？
A B
C 存在A直接生成C 和经历B生成C二个反应
B未必一定是中间体
8
B
A
Hale Waihona Puke Baidu
C 存在与主反应无关的可逆平衡反应
B未必一定是中间体
Claisen 酯缩合反应机理研究过程中就出现过这种情况。
O CH 3 C
OC 2H5 C2H5O-
O CH 3 C
O CH 2 C
O-
OC2H5 CH 3 C OC 2H5
O
R
C NH 2
OH Br 2
RNH 2
O
O
R
C
NH 2
OH － H2O
R
C
NH Br 2 －Br
O R C NHBr
O
O
R
C
NHBr
OH － H 2O
R
C
NBr
－Br
O RNH 2 －CO2 R NH C OH
H2O R N C O
O
重排
R CN
C 2H 5BF 4
C2H5
H
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二、中间体的检测
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一个有机反应机理的得来并不是一件容易的事。分子的 振动或碰撞引起的一次变化(即反应)往往在极短的时间 内（10－12～10－14s）完成。用一种方法通过一个实验通 常很难得到满意的反应机理，往往要使用多种实验技术、 采用多种方法、从不同的角度进行全面的研究才能得到。 概括起来，用于有机反应机理研究的方法主要有 产物研 究、中间体研究、同位素标记研究、立体化学研究、反 应条件研究和动力学研究等。
CH3 CH3 C CH CH2 HCl
CH3
CH3 Cl CH3 C CH CH3
CH3
CH3 CH3 C CH CH3
Cl CH3
除了正常的加成产物以外，还有重排产物，说明 不是一步 完成的反应
6
产物研究还应包括反应物、产物间的数量关系
专一反应;竞争反应;平行反应。 反应物或中间体的对称结构。
第三章 有机反应机理的研究方法
(Research method of organic reaction mechanisms )
教学要求：
1.认识反应机理研究的重要性 2.掌握机理研究的一般步骤和常用方法 3.了解判断反应机理合理性的一般原则
1
第一节 概 述
从反应物到产物所经历的全部具体过程称为反应历程或反
到了20世纪30年代以后，随着价键理论的建立与发展，人们 越来越迫切地希望了解反应到底是怎样进行的，这成为反应 机理研究的原动力，反应机理的研究工作得到大力开展。
2
机理研究的实际意义:真正控制反应; 设计新化合物的合成方法和合成路线。
研究反应机理一般采用以下几个基本步骤：
① 提出一个与已有实验事实及理论知识相符的假设；
② 设计并进行能够检验所提出的假设的实验；
③ 根据实验结果对原假设进行修正或推断。
上述步骤常要重复多次，要全面而客观地收集并解释所有与反 应有关的事实结果，尤其要注意那些与假设机理不符的实验事 实，很有可能就在其中隐藏着正确的反应机理线索提示我们去 探索。还要注意的是对同一实验事实的解释可能有多种选择， 与实验事实相符的反应机理也可能不只一种，为此要仔细反复 推敲、去伪存真，以得到合理的令人信服的反应机理。
CH 3 CH3 C CH2CH3
OH
CH 3 CH3 C CH2CH3
OCH 2CH3
CH 3
Cl2 hv
CH 2Cl
CH 2Cl NaOH/H 2O 二氧六环
(CH3)2C=C(CH 3)2
CH 2OH
CH 3
CH 3
Cl2 FeCl 3
Cl
CH 3 Cl
CH 2Cl NaOH/H 2O 二氧六环
OC 2H5
O CH 3 C
OC 2H5 C 2H5O-
OCH 3 C OC 2H5
OC 2H5
O
O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
O-
－C 2 H 5 O -
O
CH 3 C OC 2H5 OC 2H5
C2H5O- CH 3
C
OC 2H5
O
O
CH 3 C CH 2 C OC 2H5
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通过中间体离析研究得到反应机理的实例很多。