三氟碘甲烷合成和应用研究进展

本 文 就 三 氟 碘 甲烷 合 成 及 应 用 研 究 进 展 予 以
砜 代替 Ｄ ＭＦ为 溶剂 ，在 １ ０ １０ ℃下反 应 ４ ｈ 得 ７～ ８ ， 到 Ｃ ３ 的产率 为 ６ ％～ ０ ｓ 产 率提 高 的主要 原 因 ＦＩ ０ ８ ％ｔ ￣ 。
是 作 为 极 性 非 质 子化 溶 剂 ，环 丁砜 的性 能 比 Ｄ ＭＦ
的理 想替 代 品之 一ｉ ｌ １ 。 三 氟碘 甲烷 （ ＦＩＦＣ １ １ ） 为 ＦＣ 基 础且 Ｃ ３， Ｉ 一 ３ １ 作 Ｉｓ 重要 的品种 ，通 常情 况 下 为无 色无 味 气体 ，沸 点 一 ２． ２５℃ ， 和蒸气 压 曲线 与二 氟二 氯 甲烷 （ Ｆ 一 ２ 饱 Ｃ Ｃ １）
３ ＣＨＦ ＋ Ｉ ＋ Ｏ２ ３ ２ ２ ＣＦ￣ ＋ ３ Ｉ ＨＦ ＋ ＣＯ２ ，
△
（ ９ ．５ Ｋ） 一 ９ Ｊ ｍ ｌ ２ ８１ ＝ ３ ７ ｋ／ ｏ。
（） ５
是新 型 的军 民 ２用 灭火 剂 ，作 为哈龙 灭火 剂 的替代
品 ， 仅对 臭 氧层 没有 破坏 ， 不 并且 作为 灭火 剂还 有 以
，
△
（ ９ ． ＝ ７ ．６ ｋ／ ｏ。 ２ ８１ Ｋ） － ３ Ｊ ｍ ｌ ５ ０
（） ４
Ｃ ３ＦＩ然 后 Ｃ ３ ＦＩ 解 生成 Ｃ ３ 具 有 良好 的发 ＦＣ ， ＦＣ 裂 ＦＩ ，
催 化 剂 表 现 出较 好 的活 性 ，但 由 于 反 应 温 度
展前 景 。气 相碘 化催 化法 能在 氧气存 在下 通过 简单 的气 相 反应 高 效 、 经济 地 制备 Ｃ 日本 的 Ｆ Ｔ ｃ ＦＩ 。 — ｅｈ
中 图分 类号 Ｔ ２ ２２１ Ｑ ２ ，
文 献标 识 码 Ａ
文章编号 １
氟 碘 烃 （ ｕ ｒｉｄ ｃ ｒｏ ｓＦＣ ） 含 氟 碘 代 烷 ｌ ｆ ｏｏ ｏａｂ ｎ ， Ｉ ｓ 是 ｏ
其 中 ， 盐 的热 解 产率 很 高 （０ １０ ， 用 银 ８ ％－ ０ ％）应
最 为 广泛 。但银 盐 价 格 昂 贵 ， 因此 人们 一 直试 图用 钠 盐 或 钾 盐 代 替 银 盐 。 １６ ９ ７年 ，ａｋｖｃ Ｐ ｓｏｉｈ等 发 现
相 近 ， 于 其 良好 的 环 境 性 能 （ Ｄ ＝ ，０年 Ｇ 由 Ｏ Ｐ ０２ ＷＰ
Ｃ ３Ｏ Ｍ ＋ ２ ＦＣ ２ Ｉ
＋ｃ ２ ｏ＋ＭＩ，
（） ２
（ Ｎ ， 。 Ｍ＝ ａ Ｋ） 反应 机理 为 ：
ＲＣ － Ｏ２ Ｍ ＋ Ｉ ２— ＲＣＯ２ ＋ ＭＩ Ｉ ，
ＲＣＯ２ Ｉ—｝ＲＣＯ２ ＋ Ｉ ・ ・， ＲＣＯ２ ・—｝ Ｒ・ ＋ Ｃ０２ ， Ｒ・＋ Ｉ ２—｝ＲＩ ＋ Ｉ 。 ・
如下 ：
ＣＦ ＣＯ２ ＋Ｉ ３ Ｍ ２
八
Ｃ ３ ＋ Ｃ ＋￣ ＦＩ ０２ 日
，
Ｃ ３ｒ４ ｎ－（ ＦＺ Ｂ ｃ ３ ４ Ｚ Ｂ Ｃ 。 （） ＦＢ －Ｚ －￣Ｃ ３ｎ ｒ － ＦＩ－ ｎ ｒ １ ３
（） １
此 法 分 ２步进 行 ， 先 Ｃ ３ｒ和锌 （ 、 等 金 首 ＦＢ 镁 钙 属） 在极 性非 质 子溶 剂 中反应 生 成 Ｃ ￣ｎ ｒ ， 与 ＦＺ Ｂ 后 再
式 如下 ：
Ｒ Ｎ Ｈａｚｌｉｅ提 出以 Ｃ ３ Ｏ Ｍ （ Ａ ， ａ ｓ ｄｎ ｅ ＦＣ Ｏ Ｍ－ ｇ Ｎ ， Ｋ， ｇ Ｐ ， ａ Ｈ ，ｂ Ｂ ）和 过量 的 Ｉ为 原 料 的热 分 解 法 制 备 Ｃ ，， 也是 其 最早 应 用 的 合成 方 法ｉ ＦＩ这 ３ １ 应 方 程式 。反
中加 入适 量 氧气 ， 降 低 了催 化 剂 积 炭 ， 长 了催 既 延
２ Ｃ ３应 用 研 究 ＦＩ
２１ 哈龙 灭火 剂 替代 品 ．
化 剂 的 寿命 ， 防止 活 性 炭 载 体 被 氧 化 ， 现 了连 又 实
续一 步气 相催 化工 艺合成 Ｃ ，，表 １ 出了不 同碱 ＦＩ 给
评述 ， 以期 为我 国氟碘 烃研 究 提供 一些有 益 的借鉴 。
１ Ｃ ３ 的合 成 方 法 ＦＩ
三 氟碘 甲烷文 献 报 道 合 成 路 线众 多 ， 有 工业 具 化意 义和 前景 的合 成技 术 主要 有下 列 几种 。
１１ 全氟羧 酸 衍生 物 法 ．
好 ，有 利 于碘 分 子 的 极化 和 中间 体 Ｃ ，ＯＯ ＦＣ Ｉ的形
维普资讯
・
８ ・
马洋博 等 三氟碘 甲烷 合成 和应 用 研究 进 展
氟 化工
氟 化 工
带 带 带 带 带 带
三氟碘 甲烷合成 和应 用研究进展
马 洋博 吕 剑
（ 西安 近代 化 学研 究所 ， 西安 ７ ０ ６ ） １０ ５
摘要 介 绍 了新 型 灭 火 剂 和环 保 型 制 冷 剂 三 氟碘 甲烷 的特 性 ，叙 述 了 合 成 路 线 及 其 应 用
（） 济 效 用 高 。在 达 到 同 样 灭 火 效 果 的情 况 ３经
下 ， ＦＩ Ｃ ， 的用量 要 小得 多 ， 约投 资 。 节
２２ 新一 代绿 色 制冷剂 ．
王 怀 信 等 研 究 了 Ｃ ，作 为 冰箱 制 冷 剂 的可 行 ＦＩ
注 ： 应 温 度 ５ ０ ℃ ，（） （Ｈ ３ ２０ 空 速 ３ 一 反 ５ ｎＩ： Ｃ Ｆ） ．， ２ｎ ＝ ０ｈ 。
值低于 ５ ， 毒、 ）无 阻燃 （ 为哈龙 灭 火 剂替 代 品 ）油 作 、
溶性 和 材 料相 溶性 很好 ， 因此 具 有 其 他 替代 品 无 可
比拟 的优 势 ， 已被 联 合 国列 为第 ３代 环 保 制 冷剂 的
主要 组元【 ２ 】 。
许华 堂 等对 Ｐ ｓｏｉｈ的方法 进行 改 进 ， ａｋｖｃ 以环丁
哈 龙 是 ２ 纪 ８ 代 开发 的一 类 灭火 剂 ， ０世 ０年 该 类物 质 具有 较 一般 Ｃ Ｃ 更高 的 Ｏ Ｐ，根据 蒙 特利 Ｆｓ Ｄ
尔议定 书的规 定 ， ａｏｓ 火剂 将被 逐步 淘汰 。 ＦＩ Ｈ ｌｎ 灭 Ｃ３
金属 盐催 化剂 的反 应结果 ［ １ １３ ￣ｌ 。反应 方程 式如 下 ：
。・ ９
强碘 化试 剂 Ｉ Ｉ 应生成 目标 产 物 。 Ｃ反 此法 成本 较 高 ，
表 ２ ＣＦＨ 与 Ｉ在 Ｋ ／ Ｃ催 化剂 上 的 反应 结果 ２５ ２ ＦＡ
副 产物 Ｚ Ｂ Ｃ 易 引发环 境 问题 ， 只 能进行 分 批 间 ｎ ｒ１ 且
歇 生产 ， 利于实 现工业 化 。 不 １ ． 气 相催化 碘化 法 ３ １ ． 以三 氟 甲烷 为 原料 ．１ ３ Ｎ Ｎ ｍ ｒ 究 了 以三 氟 甲烷 （ Ｈ ３Ｈ Ｃ ２ ） ｏ ｕａ研 Ｃ Ｆ ， Ｆ － ３
研 究进 展 ， 中以 活性 炭 负 载碱 金 属 或 碱 土金 属 盐 为催 化 剂 气相 催化 制备 三 氟 碘 甲烷 法 ， 其 具 有 工序 简 单 、 效 经 济 、 高 环境 污 染 小和 易连 续 生 产 等 优 点 ， 有 ｉ ＿４ 前 景 。 具 ，￣ ｌ ｋ 关键 词 氟碘 烃 ； 气相 催 化 ； 金属 盐 ； 火 剂 ； 冷 剂 碱 灭 制
性 ， ２者 组成 混 合 物 ， 将 在性 能 上 可能 更 接 近 Ｃ Ｃ Ｆ 一
（ Ｃ）负载 的碱 金 属或 碱土 金 属催 化剂 床 层 可 以得 Ａ
到 ＣＦＩＣ ３， ５ 和 Ｉ混 和 物 ，经 精 制分 离 可 得 ５， ＦＩＣ Ｆ Ｈ ＣＦＩ Ｃ ３１６ 反 应结 果见 表 ２ 反 应方 程式 如 下 ： ５和 ＦＩ ，。 ［１ ４ ］ ，
下优点 ：
表 １ 不 同碱 金 属 盐作 为 合 成 Ｃ ３ 催化 剂 的 转 化 率 和选 择 性 ＦＩ
（） 火 效率 高 。Ｃ ，是 所有 灭火 剂 中灭火 效率 １ 灭 ＦＩ
较 高 的 一 种 ，它 的 灭 火 设 计 体 积 分 数 为 ５ ， ％ 较
Ｈ ｌｎ ３ １的 （％～ ％） 。 ａ １０ ｏ ５ ７ 低 （ 安 全性 能好 。它具有 酸性 值低 、 性低 、 ２ ） 毒 挥发 性好 的优 良性 能 。
室效 应 潜 值 （ ＷＰ 也 很 低 ， 认 为 是 氟 代 烃 （ 氟 Ｇ ） 被 氢
烃 Ｈ Ｃ ， 氟 氯 烃 ＨＣ Ｃ ） 哈 龙 （ ａｏ ｓ 灭 火 剂 Ｆ ｓ氢 Ｆ ｓ和 Ｈ ｌｎ ）
流 下 反应 １ ０ ｈ以上 ， ＦＩ的产 率 可达 ７ ％ｒ Ｃ３ ０ ４ １ 。反应
如下 ：
性 。他们 在 冰箱名 义工 况下 ，设 压缩 机 的总效 率为
０７ ， 算 了几 种制 冷工 质 的循环 性 能【１ ．０ 计 ” Ｉ。计算 结 果见 表 ３ 。
１３２ 以五 氟 乙烷 为 原 料 ．．
Ｓ ＪＭａｃ提 出 以五氟 乙烷 （ ５ ＨＦ 一 ２ ） ｒ ＣＦＨ， Ｃ １ ５ 和
公 司 已于 ２ ０ ０ ２年秋 ， ３ － ０ ｔａ的产 量 进行 Ｃ ３ 以 ０ ５ ／ ＦＩ
工业 化Байду номын сангаас 产【。
高 ， 化剂 积 碳严 重 ， 催 寿命 较 短 ， 且 产 生 的 高 聚物 并
使 循 环使 用未 反应 的 Ｉ难 度增 加 。 Ｎ Ｎ ｇｓｋ 等 对 上述 体 系 进行 了改 进 ， ａａａ ｉ 在反 应
成 。此法 产 率高 ， 溶剂 可 回收 使用 ， 由 于三氟 乙酸 但
盐 昂贵 且高 毒 ， 目前 仅 限于 实验 室合成 Ｃ ，阶段 。 ＦＩ
１２ 三 氟溴 甲烷 液 相法 ． Ｄ Ｎ ｕ ａ ｎ 等 以 三 氟 溴 甲 烷 （ ＦＢ ， ａｍ ｎ Ｃ ３ｒ Ｈ ｌｎ ３ １ ， 和 Ｉ Ｉ ａ ｌ０ ）锌 ｏ Ｃ 为原 料制 备 Ｃ ３ ， ＦＩ 反应 方 程
（ Ｎ ， Ａ ， ） Ｍ＝ ａ Ｋ， ｇ 等 。