四大滴定比较与总结

滴定曲线：
第 十 章 滴 定 分 析 法
计量点前后-0.1％ ～ +0.1％ pZn：5.00 → 8.00 △pM = 3.00
氧化还原滴定基本原理
氧化还原滴定指示剂
E/V
1.5 1.3
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差
1.1 0.9 0.7 0.5 0 50
突 跃
100
150
第 十 章 滴 定 分 析 法
例：
pH = 5.5时，0.02000mol· -1 EDTA溶液滴定20.00ml等 L 浓度的Zn2+（只考虑酸效应） pH = 5.5:
lg K (Zn Y) 16.50
lgαY(H) 5.50
lg K (ZnY) lg K (ZnY) lg Y(H) 16.50 5.50 11.00
M
等量 点前 HB+H
（H剩余）
MY+M（M 剩余）
计量点 HB
MY
等量 点后
HB+B (B剩余) MY+Y (Y剩余)
15
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复习：条件稳定常数
例
计算pH = 2.0和pH = 5.0的ZnY的条件稳定常数
第 十 章 滴 定 分 析 法
已知 lgKfΘ(ZnY) = 16.50 查附录得 pH = 2.0时：
NaOH mL
0.00 18.00 19.80 19.98
a
0.00 0.90 0.99 0.999
剩余HCl
过量
mL
20.0 2.00 0.20 0.02
NaOH mL
pH
1.00 2.28 3.00 4.30
[H+]计算
滴定前:[H+]=cHCl
sp前:[H+]=cHCl（剩余）
20.00
20.02 20.20 22.00
-0.1%时:a=0.999 [H+]=5.0×10-5 mol/L pH=4.30
(3) sp时: a=1
[H+]=[OH-]=Kt-0.5 pH=7.00
(4) sp后: [OH-]=cNaOH(过量) +0.1%时:a=1.001 [OH-]=5.0×10-5 mol/L pH=9.70
0.1000mol· -1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· -1 HCl L L
1.000
1.001 1.010 1.100
0.00
0.00
0.02 0.20 2.00
7Hale Waihona Puke Baidu00
9.70 10.70 11.68 12.52
突 sp: [H+]=[OH-] =10-7.00 跃
sp后:[OH-]=cNaOH(过量)
40.00
2.000
20.00
0.100 0mol· -1NaOH滴定0.100 0mol· -1HCl pH值及曲线变化 L L 指示剂： 酚酞 甲基红（甲基橙）
金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY
[M] + [MY] = VM/(VM＋VY)cM MBE
[Y] +[MY] = VY/(VM＋VY) cY [MY] KMY =
[M][Y]
KMY[M]2 + {KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M] - VM/(VM＋VY)cM = 0 ——滴定曲线方程 sp时：cYVY-cMVM＝0 K’MYCMsp 106
lgαY(H) 13.51 lgαY(H) 6.45
解：
pH = 5.0时：
lg K fΘ (ZnY) lg K fΘ (ZnY) lg Y(H)
p126
pH = 2.0时： lg K fΘ (ZnY) 16.50 13.51 2.99
pH = 5.0时： lg K fΘ (ZnY) 16.50 6.45 10.05
3+ 2+ 3+ 2+ 3+
4+ 3+ 4+ 3+ 4+
2+
3+
2Esp
=E Fe3+/Fe2+
+E Ce4+/Ce3++0.059lg
cFe /cCe cFe /cC
3+ 2+
4+
e3+
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不好计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.059 3 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 20.00 1.000 1.06 跃 Esp=(E Fe /Fe +E Ce /cCe )/2 0.1% E=ECe /Ce -0.059 3 22.02 1.001 1.26 30.00 1.500 1.42 E=ECe /Ce =1.44+0.059lgcCe /cCe 40.00 2.000 1.44
KMY =
sp：CYVY-CMVM＝0 KMY[M]sp2 +[M]sp -CMsp = 0
-1± 1+4KMYcMsp 2KMY
[M]sp=
一般要求 log K’MY 8， cM =0.01 mol/L K’MYCMsp 106
[M]sp= -1± 1+4KMYcMsp 2KMY
配位滴定计量点时的pM计算公式为：
1 (MY) lg[ 1 c0 (M)] pM lg K 2 2
④ 计量点后：
VEDTA =20.02 mL （相对误差为+0.1％）时： c(Y’)可视为只来源于过量的EDTA，
第 十 章 滴 定 分 析 法
c(ZnY)≈ 0.01000 mol·L-1
① 滴定前：
c(Zn2+ ) = 0.02000 mol· -1, pZn = 1.70 L
② 滴定开始至化学计量点前：
第 十 章 滴 定 分 析 法
VEDTA =19.98 mL （相对误差为-0.1％）时：
20.00 19.98 c Zn 0.02000 1.0 105 mol.L1 20.00 19.98
由计算可知，lgKfΘ(ZnY)虽然很高，但若在pH = 2.0时滴定， 由于Y与H+ 产生副反应，使ZnY的实际稳定性降低很多。而在 pH = 5.0时，由于EDTA的酸效应较小，配位反应进行的较完全。
络合滴定曲线：
在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入， cM↓。若以pM为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可 得到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点。
PBE: [H+]=[OH-]+cHCl-cNaOH
滴定分数：a=cT/cA=cNaOH/cHCl 滴定曲线方程：Kt[H+]2+KtcHCl（a-1）[H+]-1=0 此例：a=cNaOH/cHCl=VNaOH/20
(1) 滴定前: a=0 [H+]=cHCl=0.1000mol· -1 pH=1.00 L (2) 滴定开始到sp前: [H+]=cHCl(剩余)
滴定分数 a
络合滴定基本原理
络合滴定：滴定反应为配位反应。
第 十 章 滴 定 分 析 法
滴定反应基本要求: 配位反应必须定量、完全（配合物的条件稳 定常数大） 有合适的指示剂指示终点
1 络合滴定曲线 M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减 小，化学计量点时发生突跃
12 10 08 pH值 06 04 02 00 0
酚酞8.0 ～ 9.6
ΔpH=5.4 计量点
甲基红 4.4 ~ 6.2
甲基橙
3.1 ~ 4.4
50
100
150
200
滴定百分数
0.100 0mol· -1HCl滴定0.100 0mol· -1 Na0HpH值及曲线变化 L L
12 10 08 pH值 ΔpH=5.4 06 04 02 00 0 50 100 150 滴定百分数 计量点
4+ 3+ 2+ 3+ 2+
3+ 2+ 3+ 2+ 4+ 3+ 4+ 3+
4+
3+
4+
3+
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
1.5 1.3
1.26
E/V
1.1 0.9
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁 0.86 0.85 二苯氨磺酸钠
0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
滴定过程中，达平衡时有：
滴定前，Fe3+未知，不好计算 sp前， Ce4+未知， E=EFe sp后， Fe2+未知， E=ECe
3+/Fe2+
=0.68+0.059lgcFe /cFe
3+ 4+
2+
4+/Ce3+
=1.44+0.059lgcCe /cCe
3+
sp， Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe /Fe =E Fe /Fe +0.059lgcFe /cFe Esp=ECe /Ce =E Ce /Ce +0.059lgcCe /cCe
T% 200
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线 理论计算：可逆体系
E/V
1.5 1.3 1.1 0.9 0.7 0.5 0 50 100 150 T% 200
突 跃
sp
实验方法
1mol/LH2SO4介质中0.1000mol/L Ce4+滴定同浓度的Fe2+
E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
二、滴定曲线
配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴 定的金属离子浓度[M]不断减小，其改变的情况
第 十 章 滴 定 分 析 法
和酸碱滴定相似。在化学计量点附近pM值发生 突变。
滴定 类型 酸碱 滴定 配位 滴定 反应 原理 H+B＝ HB M+Y＝ MY 滴定 开始时 H
指示剂：甲基红
酚酞8.0 ～ 9.6
甲基红 4.4 ~ 6.2
甲基橙
3.1 ~ 4.4
200
强酸碱滴定曲线
pH
指示剂选择？
PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4
12
10 8 6 4 2 0 0 1 2
9.7
sp+0.1%
sp 7.0
4.3
突 跃
sp-0.1%
0.1000mol· -1 L HCl ↓ 0.1000mol· -1 L NaOH 突跃:9.7~4.3 PP 8.0 MR 5.0
2
K (ZnY)
[ZnY] [ZnY] 2 [Zn ] [Y] [Zn 2 ]2
[Zn2+ ]= [Y′]
1 [Zn 2 ] 0.01000 2 3.2 107 1.0 1011 (ZnY) K
[Zn 2 ]
[ZnY] K (ZnY)
pZn = 6.50
c(Y) 0.02000
[ZnY]
20.02 20.00 1.00 105 mol L1 20.02 20.00

[Zn 2 ]
0.01000 1.0 108 11 5 K (ZnY) [Y] 1.0 10 1.00 10
pZn = 8.00
环境082
陶晓聪
四大滴定比较与总结
反应原理及滴定曲线 滴定突跃及其因素 滴定误差的计算 指示剂 所受的影响及其应用
一：反应原理及滴定曲线
酸碱滴定：
滴定曲线：溶液pH 随滴 定分数(a)变化的曲线 化学计量点(sp) 滴定突跃 指示剂选择: pHep与pHsp尽可能接近，以 减小滴定误差
1 强酸碱滴定 0.1000 mol· -1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000mol· L L 1 HCl H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
[MY] = VM/(VM+VY)cM-[M] = VY/(VM+VY) cY - [Y]
[Y] = VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]
VM/(VM＋VY)cM-[M] [M]{VY/(VM＋VY) cY -VM/(VM＋VY)cM-[M]} KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0
2+
pZn = 5.00
③ 化学计量点时:
Zn2+ 与EDTA完全反应，Zn2+ 全部转化为ZnY， 而溶液中的Zn2+ 认为只来自于配合物ZnY的解离。
20.00 c ZnY 0.02000 0.01000molL1 20.00 20.00
Zn Y ZnY
第 十 章 滴 定 分 析 法