塑料薄膜用钛白粉的有机表面处理

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２０１２年全目钛白粉会ｉ大会－论立篁
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同时喷雾加人，或者在螺旋进料口和气坐．
粉机出ｕ同时添加。一般前端加入总量的
６０％’８０％，后端加２０％＇－４０％。
（３）在气体粉碎章出口喷雾加人・ （４）还叫以采取分步添加的方式，进行 欢包膜，比如在气粉机的入口和出ｎ分别
小 交 流
２塑料薄膜挤出流延工艺
流延法生产的薄膜品种主要为未拉伸聚 丙烯薄膜（ＣＰＰ），分单层和多层。 工艺流程大致如下： 挤出机先将原料树脂熔化，熔融树脂经 机头流延到表面光洁的冷却辊上迅速冷却成 薄膜。ＣＰＰ薄膜具有透明性好、光泽度高、 挺度好、阻湿性好、耐热性优良、易于热封 合等特点。ＰＰ耐热性优良，可应用于热灌装、 蒸煮袋、无菌包装等领域。
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２０１ ２年全国钛白粉会员大会・论文集
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塑料薄膜用钛白粉的
有机表面处理
彭宗凯１，尹邦明２
（１．道奇威（成都）科技有限公司，成都６１００１５；２冲国科学院成都分院，成都６１００４１） ０前言
中国由于人口众多，经济发展迅速，已 经逐渐成为塑料薄膜消费大国。塑料薄膜的 产量约占塑料制品总产量的２０％左右。在塑 料薄膜中，按消费用途分为：包装工业消费 （约占６５％）、农业消费（约占３０％）、功能 膜消费（约占５％）。塑料包装膜可以进一步 细分为：食品包装膜、医药包装膜、电器产 品包装膜、化学品包装膜、日用品包装膜和 服装包装膜等。塑料薄膜按树脂种类可以分 类为：聚氯乙烯（ＰＶＣ）、聚乙：唏（ＰＥ）、聚 丙烯（ＰＰ）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）、 聚苯乙烯（ＰＳ）、乙烯／乙酸乙烯（ＥＶＡ）、聚 酰胺（ＰＡ）等。塑料薄膜按生产工艺又有压 延法和挤出法之分，其中挤出法应用最广泛。 挤出法又可分为挤出吹膜、挤出流延、挤出 拉伸等。 ３．１分散性好 钛白粉在塑料中主要的功能是遮光剂和 着色剂，这些功能的实现的前提就是钛白粉 必须具有良好的分散性，如果钛白粉分散性 不好，就有可能导致下述缺陷： 影响塑料薄膜颜色的均匀性； 需额外添加分散剂，增加生产成本，且 可能使ＶＯＣ升高； 树脂混炼时间延长，降低生产效率； 薄膜出现晶点等缺陷，使用过程中可能 因应力集中而导致制作的包装破裂； 降低钛白粉的耐老化的功能。 钛白粉分散性主要受分子间作用力，极 性吸附，颗粒细度等因素影响。用于塑料薄 膜的钛白粉，钛白粉的粒径一般为０．２¨ｍ左 右。这种细小颗粒具有极大的比表面积和吉 布斯自由能，处于热力学不稳定的状态。因 此，钛白粉粒子总是以团聚体的形态存在，
３塑料薄膜用钛白粉的要求及有机处
理剂的选择要求
１塑料薄膜挤出吹塑工艺
大多数热塑性塑料都可以用吹塑法来生 产吹塑薄膜，吹塑薄膜是将塑料挤成薄管， 然后趁热用压缩空气将塑料吹胀，再经冷却 定型后而得到的筒状薄膜制品。吹塑法生产 的薄膜品种有很多，比如低密度聚乙烯 （ＬＤＰＥ）、线性聚乙烯（ＬＬＤＰＥ）、聚丙烯 （ＰＰ）、高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、尼龙（ＰＡ）、 乙烯一乙酸乙烯共聚物（ＥＶＡ）等。 工艺流程大致如下： 料斗上料一物料塑化挤出一斗吹胀牵引一 风环冷却一人字夹板一牵引辊牵引一电晕处 理一薄膜收卷。
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表１烘烤温度及时间
从上表实验数据可以看出： ＴＭＰ在温度高于１５０℃时，就开始分解 流失，到２００℃时，ＴＭＰ损失近半，到２２０
℃时，ＴＭＰ已经接近完全分解。 Ｄ．７０６６Ｂ在２５０℃以内无任何变化，即 使温度升到３００和３５０度，也基本保持无色
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透明状，流失极少。可见，Ｄ．７０６６Ｂ具有非 常优异的耐高温性能。 ３．４加工性优 钛白粉在树脂中具有高熔融指数时，塑 料薄膜生产中的混炼时问就可以大幅缩短。 优异干粉流动性可以帮助钛白粉顺利和准确 地添加，容易通过过滤的震动筛，同时减少 其在包装袋中的残留。因此塑料薄膜生产企 业非常关心熔融指数和干粉流动性这两个应 用指标。 熔融指数主要由钛白粉的润湿润滑性能 和吸油量决定。润滑性越好，则钛白粉与树 脂的复合体的流动性就好，熔融指数就高， 加工就更方便。吸油量越低，润湿等量钛白 粉的载体树脂就少，熔融体系的粘度就低。 优异的干粉流动性主要是为了便于使用，减 少浪费。要提高熔融指数，除了首先要求无 机包膜的致密性要好外，还必须对其进行表 面有机改性处理，以提高其润湿润滑性能， 并同时降低吸油量。改性聚硅氧烷具有很好 的润湿润滑性能，可以显著提高熔融指数。 改性聚硅氧烷还可以在钛白粉表面形成一层 疏水的，非极性有机硅膜层，可以防止钛白 粉颗粒因极性吸附或因吸潮而造成的团聚， 从而提高其干粉流动性。 ３．５低毒性 用于食品包装和医疗包装以及化妆品包 装的塑料薄膜（如奶膜），由于会！直接与人体 接触，因此必须要求钛白粉低毒．．这包括钛 白粉本身不含任何重金属离子和：表面处理剂 也不含任何有毒物质，特别是高温环境下也 不能释放任何有毒物质。钛白粉；在高温煅烧 和无机包膜后，经过充分水洗，再进行有机 包膜处理。有机包膜剂形成的保护膜，将部 分承担起保护屏障的任务。因此，有机包膜 剂本身必须是化学稳定性非常好，耐温性高、 生理惰性类的材料。显然传统的ｊ茸机包膜剂 （如ＴＭＰ）是达不到要求的，因为它属于易 分解类的小分子材料。我们建议选用具有生 理惰性、与人体相容性好的特殊聚硅氧烷或 改性聚硅氧烷作为有机包膜材料，它在低温 和高温环境中都具有非常好的生理惰性，常
４．３ ４．２ ４．１
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被用于人体内的假体材料的制作和养护。
４有机包膜剂的推荐
我们推荐使用Ｄ一７０６６Ｂ钛白粉有机包膜 剂，它是纯有机硅材料生产，不含有任何传 统有机物成分，该类产品已经在许多国＃ｌ－矢ｒ１ 名品牌的塑料用钛白粉的有机包膜处理上。 Ｄ一７０６６Ｂ属于有机改性聚硅氧烷复合物，其 主要成分为含活性羟基的聚硅氧烷、活性氢 基和非反应脂肪链基的聚硅氧烷。 Ｄ－７０６６Ｂ的作用机理 Ｄ．７０６６Ｂ主要是通过有机硅高分子中的 硅氧烷基与二氧化钛之间的氢键化学吸附以 及有机硅分子上的羟基／氢基与钛白粉表面 的羟基进行化学缩合反应或取代反应，在钛 白粉的表面形成非常均匀、致密而牢固的有 机硅膜层。该膜层可以消除或削弱钛白粉颗 粒间的极性吸附，同时在钛白粉颗粒问形成 位阻官能团，防止钛白粉颗粒的团聚；该膜 层还具有很好的润滑性，耐候性，热稳定性 和后续反应性，可以明显提高钛白粉在各种 分散介质中的润湿分散性能，增加二氧化钛 的光化学稳定性。 Ｄ－７０６６Ｂ的特点 在钛白粉表面形成一层非极性的滑爽有 机硅膜； 改善钛白粉的耐热性能，降低光敏性， 避免黄变的产生； 帮助钛白粉颗粒在粉碎时向球形结构转 化： 提高钛白粉的分散性能和光泽度； 降低吸油量，增强润滑性，显著提高熔 融指数； 提高干粉流动性，易于添加，减少残留； 极佳的储存和使用安定性。 Ｄ一７０６６Ｂ的使用方法 Ｄ一７０６６Ｂ在钛白粉中的推荐添加量为 ０．５％～０．８％。添加位置有如下几个点： （１）在气流粉碎工序按比例随螺旋进料 时直接添加； （２）在气体粉碎室入口喷雾加入；
２０１ ２年全国钛白粉会员Leabharlann Baidu会・论文集
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很好的有机硅膜层，可以显著提高钛白粉颗 粒在干态或湿态下滑爽性，防止钛白粉颗粒 损伤模具，预防塑料薄膜的晶点的出现。 ３．３耐温性好 由于塑料薄膜在制造过程中都是在高温 环境下（一般＞２２０℃，有的甚至接近３００ ℃）进行，蒸煮食品类包装用薄膜使用时也 需要在较高温度和压力下加工，若钛白粉耐 温性不好，将可能导致下述缺陷： 薄膜变色，影响美观； 降低薄膜的不透明度； 释放出低分子有害物质； 薄膜局部变薄或破损。 钛白粉由于晶格缺陷，高温时容易变色。 完整的无机包膜和合适的有机薄膜可以大幅 度地提高钛白粉的耐温性能。建议选用分解 温度超过３５０℃，３００。Ｃ以内不会发生颜色 变化的特殊的有机改性聚硅氧烷来对钛白粉 进行有机包膜处理。这种有机硅材料包覆到 钛白粉颗粒表面后，还可以防止自由基的传 递，从而进一步提高钛白粉的耐热性能和耐 光性能。传统的有机包膜剂（如ＴＭＰ）由于 其本身不耐高温，高温环境下容易发生黄变 和分解，很多钛白粉生产厂家在实际应用中 都遇到了这个“黄变”问题。因此传统的有 机包膜剂不适合用于塑料薄膜用途的钛白粉 有机包膜处理。表１是不同有机包膜材料的 耐热性对比试验。 通过测试不同温度下的有机包膜材料的 不挥发物，以检测有机包膜剂本身的耐温性
能。
只不过是团聚体的紧密性和颗粒数多少不同 而已。对于未进行表面有机改性处理的钛白 粉，钛白粉粒子的团聚体结合紧密，在与树 脂一起混炼时，钛白粉因内聚能的存在而很 难在树脂中分散，即使在高温高速捏合时也 很难将其均匀分散开。为了提高钛白粉的分 散均匀性和稳定性，必须消除或削弱其表面 极性和降低其表面自由能。我们建议采用含 有长链脂肪链的非离子性聚硅氧烷作为钛白 粉的有机包膜材料。它可以屏蔽钛白粉表面 的极性基团（如羟基），在钛白粉表面生成位 阻官能团，阻止钛白粉颗粒相互靠近，增加 团聚的难度，从而使钛白粉团聚体处于松散 状态，而且团聚体的颗粒数量少，在与树脂 混合后进行混炼时就相对容易分散开。 ３．２粒径分布均匀性、滑爽性 如果钛白粉粒径分布宽（包括基础粒子 和团聚粒子），颗粒外形棱角多，表面滑爽性 差，将会导致以下问题： 混炼困难，生产效率低； 挤出困难，易损伤昂贵的模具； 薄膜出现瑕疵，如透明性降低、产生晶 点等； 应力集中导致薄膜破裂。 钛白粉初级粒子的粒径均匀性主要由结 晶和煅烧等工序决定。有机包膜剂主要帮助 解决钛白粉团聚体的表观粒径的均匀性和滑 爽性。我们选用有机改性聚硅氧烷对钛白粉 进行处理，它具有很好的助磨功能，可以帮 助钛白粉在粉碎时向球形结构转化，减少棱 角，提高颗粒的粒径分布均匀性，避免出现 大颗粒团聚体。在颗粒表面形成一层润滑性