聚氨酯课程设计

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第一章 TDI-TMP 聚氨酯固化剂研究
TDI-TMP 聚氨酯固化剂在我国已经有三十多年的历史，已经是很成熟的产品，但剧毒游离甲苯二异氰酸酯单体含量一直居高不下，本研究是在对市面上两种TDI-TMP 聚氨酯固化剂分离失败的情况下进行的，研究证明市面上的TDI-TMP 聚氨酯固化剂由于没有采用后处理来降低TDI 含量，为了保证固化剂中TDI 含量不至于太高，TDI 加入的量较少，也没有对副反应的发生进行抑制，所以合成的固化剂分子量大，粘度大，不适合在薄膜蒸发器（或者短程蒸馏设备）中进行分离，因此需要重新对固化剂进行合成研究，得到适合分离的聚氨酯固化剂用于在内冷式薄膜蒸发器中进行分离。

1.1 TDI-TMP 聚氨酯固化剂
TDI-TMP 聚氨酯固化剂是最广泛应用的聚氨酯固化剂之一，是由甲苯二异氰酸酯（TDI ）与三羟甲基丙烷（TMP ）按一定的摩尔比在一定的条件下反应制成，其理想的反应式如下： CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2C OH OH NCO
NCO CH 3+CH 2CH 2CH 2CH 2C CH 3O C O NH
CH 3
NCO O C O
NH
CH 3
NCO O CONH
CH 3NCO 3
此产品由德国Bayer 公司于20世纪40年代研制成功，但由于游离TDI 含量高，应用一直受到限制，直到50年代末期，Bayer 公司将薄膜蒸发器引入分离聚氨酯固化剂中未反应完的单体，将游离TDI 单体的含量降低到2%以下后[1]，此产品才获得了广泛应用。

该产品在我国也已经发展了近40年，产品的生产方法各个厂家工艺略有不同，基本方法如下：将TDI 投入反应釜，于50～60℃加入熔融脱水后的TMP ，然后在60～120℃反应3～4小时，用正丁胺法测定-NCO 百分含量。

按固含量要求调整溶剂量，冷却、过滤、出料、包装。

此固化剂是配置双组分胶粘剂、双组分涂料的重要异氰酸酯组分，在我国该法生产的产品由于没有经过后处理来降低未反应完的异氰酸酯单体，导致游离TDI 单体的含量较高，现在我国的产品一般TDI 含量在3～5%之间[2,3],使用时有害于施工现场周围人群的健康，不利于环境保护。

1.2 TDI 单体过量的原因
采用上述方法生产TDI-TMP 固化剂要求TDI 和TMP 的摩尔比大于3,一般在
3.0～3.2[4]之间，这个范围是指国内生产该固化剂的一般情况，因为国内的固化剂一般都没有经过后处理，如果摩尔比大于3.2，就会出现固化剂中游离TDI太高，产品毒性太大，如果摩尔比小于3.05又会出现生产的固化剂分子量大，甚至非常容易出现凝胶事故。

如果摩尔配比小于3，从微观上就会出现TMP上的羟基（或者是预聚物上未反应完的羟基）不是被TDI上的-NCO饱和，而很可能和预聚物上的-NCO基团反应，导致分子量成几何级数增大。

从宏观上就会出现反应产物的粘度太大，最后导致凝胶而发生事故。

该反应还有一个问题是TMP上的-OH如果有两个和-NCO发生了反应，还有一个-OH由于空间位阻效应较难继续和-NCO反应，因此，文献[5]研究表明：即便是TDI和TMP的摩尔配比是2.8∶1，TDI同样会过量2%以上。

而且稍微疏忽或者含水量稍高就会出现凝胶。

因此为了便于反应快速而且均匀地进行，避免粘度过大，分子量分布过宽甚至凝胶，需要TDI过量。

很多工厂因为没有后处理，为了避免TDI含量过高，总是在反应后期提高反应温度，让TDI上的-NCO和-OH尽量反应完全，让剩余的TDI和氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。

为了便于后处理除去游离TDI，有必要合成出分子量小、粘度低的固化剂初产品，因此从便于分离的角度出发重新对固化剂合成进行研究
1.3 工艺流程
工艺流程简述：开动冷凝系统，开动水环泵1，通过真空作用加入邻苯二甲酸
二丁酯，TDI 到反应釜1，醋酸乙酯通过重力的作用自流进入反应釜一，醋酸乙酯的计量依靠醋酸乙酯储罐的液位计计量，通过人孔加入TMP ，打开一级反应釜的蒸汽开关，让体系在60摄氏度下反应2小时，然后在十五分钟内升温到95摄氏度下反应30分钟，打开反应釜1的冷却水，降低到60摄氏度下加入少量磷酸，搅拌十五分钟即可进行分离操作。

将导热油系统（本流程图未画出，详见CAD画的流程图）打开，使进入二级分离柱的温度达170摄氏度，打开水环泵2 和一级分离柱的真空阀门，开真空机组，开二级分离柱的真空阀门，同时打开两个计量泵，两个物料泵，两个溶剂泵，物料经过过滤后进入计量泵1，再进入一级分离系统、二级分离系统开始分离操作，混合溶剂经过过滤器、换热器然后进入物料管道和固化剂混合，混合物料进入兑稀罐进一步混合溶解均匀，再进入产品罐然后过滤包装即可得到产品。

回收的溶剂经过两个溶剂泵打入溶剂回收储罐，溶剂回收储罐的溶剂在真空的作用下进入反应釜2进行反应，然后进行分离操作。

整个过程保证反应是间歇操作，保证分离是连续操作。

在整个反应、分离系统中需要能耗的设备包括导热油炉（采用电加热）、导热油泵、两个反应釜搅拌电机、反应釜蒸汽加热、一级刮板电机、二级刮板电机、两个计量泵、两个溶剂泵、两个物料泵、一个兑稀后的物料泵、两个冷凝器、一
个溶剂加热换热器、三台真空电机。

第二章物料衡算
2.1物料衡算
2.1.1概述
对于化工过程，进行物料衡算的目的大致可归结为以下几点：
1、找出原料与产品之间的定量关系；
2、弄清楚物料的来龙去脉，对化工过程进行模拟，挖掘设备生产能力及改造现有设备；
3、对于设计型的衡算，要确定原料的消耗量和三废的生产量，以及合理组织生产与环境控制；
4、物料衡算是热量衡算和工艺设计计算的基础，用以确定设备的形式、规格、数量、管路设施及公用工程等。

物料平衡方程式根据质量守恒原理建立起来的，文字表述如下：
进入系统的质量流量－排出系统的质量流量=系统内质量的积累量
进行物料衡算时，首先要确定衡算体系：
对于一般体系，均可以表示为：输入量=输出量+积累量
对于有化学反应的体系，可表示为：物料输入量=物料输出量－生产量+物料消耗量－积累量
对于稳态系统有：物料输入量=物料输出量
2.2 能耗计算
导热油炉能耗
导热油炉需要提供的热量经过能量计算为86.72×103千焦（一级分离能耗）+41.38×103千焦（二级分离能耗）=128.1×103千焦，按能量损失一半计算，实际蒸发需要能量是2×128.1×103 KJ=256.2×103千焦。

1千瓦•时=3.6×103千焦，一小时加热需要能耗折算成电就是71千瓦•时。

真空系统能耗
水环真空泵只是加料的时候使用，功率6千瓦，一个分离周期是10小时，加料时间不足1小时，按1小时计算，为0.6千瓦，水环真空机组功率6千瓦，高真空机组12千瓦，真空系统总功率为18.6千瓦。

一小时需要能耗折算成电就是18.6千瓦•时。

搅拌电机能耗
三吨反应釜搅拌电机两个，三吨产品罐搅拌电机1个，装搅拌电机其功率有
5千瓦的，有7.5千瓦的，按7.5千瓦计算，两个反应釜始终只有一个在工作，一个在等待，因而按一个计算，其功率为7.5×2=15千瓦。

0.5吨兑稀罐的功率按3千瓦（需要转速155转/分钟，因而电机能量消耗大，按大功率安装计算）。

因而搅拌釜总功率为18千瓦，一小时需要能耗折算成电就是18千瓦•时。

刮板电机能耗
2平方米蒸发面积刮板电机一个刮板功率1.5千瓦，4平方米蒸发面积刮板电机一个刮板功率3千瓦，一旦进行分离操作，这两个电机一直工作，因而总功率是4.5千瓦。

一小时需要能耗折算成电就是4.5千瓦•时。

冷凝能耗
一级冷凝所需总冷量为36.64×103千焦，二级冷凝所需总冷量为36.92×103千焦，能量损失按50%计算，(36.64×103千焦+36.92×103千焦)×2 =147.12×103千焦, 1千瓦•时=3.6×103千焦，一小时加热需要能耗折算成电就是41千瓦•时。

事实上在工程操作中由于采用的是冷水用冷机冷凝后再去冷却，所以该配置是30千瓦的冷机，即一小时用电量是30千瓦•时。

蒸汽能耗
需要用到蒸汽的设备有两个反应釜、一个换热器、一个兑稀罐、一个物料泵，物料泵和兑稀罐只是预热即可，所需蒸汽消耗忽略不计。

TDI和TMP反应是一个放热反应，从理论上讲，可以不用加热，而且和分离所需的巨大能耗相比，蒸汽成本很低，生产一釜2吨的固化剂加热20分钟，蒸汽的管道是50毫米，流速是5米/秒，蒸汽用量是19.37千克，柴油的价格是4.46元/千克（3.73元/升），柴油的热值是，4.2×107焦/千克,计算出需要柴油1.16×2千克(热损失按50%计算)，那么需要的能耗是10.35元，每千克固化剂分摊0.005元。

因而蒸汽消耗能耗相对分离能耗比，可以忽略蒸汽成本，但蒸汽设施不能不要，在反应和分离中起很重要的作用。

泵电机能耗
该系统用到两个计量泵、三个物料泵、两个溶剂泵，两个导热油泵。

两个计量泵和两个溶剂泵所输送的都是低粘度流体，功率消耗不大，采用型号J-X-3/25的泵即可满足输送要求，所配置电机4×0.37千瓦=1.48千瓦，两个物料泵输送高粘度流体，采用型号RCB-1/0.36的泵即可满足输送要求，所需配置电机3×1.5千瓦=4.5千瓦，两个导热油泵的功率都是1.5千瓦，总功率9千瓦，一小时需要能耗就是9千瓦•时。

总能耗
总能耗折算为电，其能耗为71+18.6+18+4.5+30+9=151.1千瓦•时电能，总能耗费用为92.17元。

每千克固化剂能耗费用为92.17÷175=0.52元。

成本核算
人工成本人工合成需要三个人，分离需要四个人，一人一小时工资12元，7×12=84元，每千克固化剂人工费用为84÷175=0.48元。

原材料成本
我们合成固化剂的工艺保证反应是间歇的，但分离是连续的，这样能保证物料损失最小，理论上，从动态来说，可以保证一吨原料得到一吨固化剂产品，但在反应釜内不能保证所有的固化剂都能进入分离系统，总有少量残余并洗出，因而物料损失按1%计算（实际生产会小于1%的损失）。

按Bayer公司的成分（我们做到和Bayer公司的成分大致一直）、按我们的工艺来来计算，损失按1%计算。

（原料价格来源于嘉宝莉化工有限公司）
价格：
TDI 24.50元/ 千克
TMP 15.00元/ 千克
乙酸乙酯8.00元/ 千克
原材料成本为：（0.59663×24.5+0.15337×15.00+0.25×8.00）÷0.99=19.11元/ 千克，如果Bayer公司在中国境内购买原材料，原材料成本也是19.11元/ 千克。

折旧成本
1500万元÷1260000千克/年÷10年=1.19元/ 千克
原材料+能耗+人工+折旧成本为19.11+0.52+0.48+1.19=21.30元/ 千克。

固化剂按现在的市场价格卖26元/千克，该项目是一个很好的盈利项目，有可观的经济效益。

该项目产量小，而且又带有研究性质，投入比较大，分摊的数额较大，如果是年产一万吨固化剂项目，对能耗进行优化，并且采用柴油燃烧加热，每吨固化剂分摊的人工费、能耗和折旧费会大幅度下降。

从以上的经济角度分析，该项目虽然投资大，但从长远的角度是有利的。

如果国外的涂料公司在我国不实行倾销策略，该项目的风险就很小。

第三章热量衡算
3.1热量衡算
3.1.1概述
热量衡算是工厂规划的必要前提。

进行热量衡算可以为生产过程提供热能的供需量，如换热器的面积、热介质或冷介质的消耗量等，从而可以求出原材料、燃料的消耗定额，计算成本和经济效益。

工艺过程中输入和输出的热量、能量转换是基于能量守恒定律的。

热平衡以物料平衡为基础，在连续生产过程中，以单位时间来计算，把装置或过程中所发生的化学反应的热效应、物理变化的热效应、从设备输入的热量、随反应物和反应产物带出的热量以及设备器壁散热量等考虑在内进行计算。

3.2.2计算说明
计算过程所用符号说明如下：
表3-2-1符号说明
化学反应的热效应可以通过与过程有关化合物的生成热和燃烧热来求得。

物理变化的热效应则通过物理变化前后的物流的焓变求得。

化学装置或过程的热效应应遵循以下公式：
Q ＋W=∑H out －∑H in
3.2热量衡算
3.2.1反应釜冷却过程热计算
对于每一批生产，反应釜内需要冷却的混合物的总质量
m=m(TDI)+m(TMP)+m(醋酸丁酯) =（521.67+113.41+113.41）Kg=748.49Kg 物料性质按醋酸丁酯的性质确定，即对物料有)./(91.1K Kg K C J P =,则
物料从95℃被冷却到60℃所传递的热量为：
J P K T mC Q 557.500363591.149.748=⨯⨯=∆=
根据生产流程方案，设定冷却时间为t=10min,则：
1.39.83)6010/(557.50036/-=⨯=='s K t Q Q J
据资料，取总传热系数K=400,若忽略热量损失，则传热面积：
288.125
.4439.83,25.44)35/50ln(3550,m A t t Q A m m ===-=∆∆'= 由T mC Q P ∆='得水的质量流量：
1.71.21505.2/39.83-=⨯=s Kg m ）（
水 3.2.2能量能耗
下面分别描述其能量消耗，以每小时分离138.89千克（50%固体含量）固化剂，得到92.59千克（75%固体含量）固化剂计算。

导热油炉能耗
导热油炉需要提供的热量经过能量计算为86.72×103 千焦（一级分离能耗）+41.38×103 千焦（二级分离能耗）=128.1×103千焦，按能量损失一半计算，实际蒸发需要能量是2×128.1×103 KJ=256.2×103千焦。

1
千瓦•时=3.6×103千焦，一小时加热需要能耗折算成电就是71千瓦•时。

第四章 设备选型
4.1设备选型
4.1.1薄膜蒸发器和短程蒸馏
本项目聚氨酯固化剂合成与分离选用了内冷式薄膜蒸发器，即MD-S80短程蒸馏设备。

MD-S80短程蒸馏设备的蒸发柱体的主要参数为：
内径：80mm ；蒸发柱高：260mm ；内冷凝柱外径45mm ，厚度2mm ，长度：450mm 。

短程蒸馏(Short-path distillation)属一种高新的液-液分离技术。

该技术自20世纪30年代问世以来得到人们的广泛重视。

短程蒸馏技术是随着人们对真空状态下气体的运动理论进行深入研究而逐渐发展起来的。

早在20世纪初，人们就意识到要利用真空来改进蒸馏过程，并开始了降低蒸馏过程中气相阻力的研究，这便是短程蒸馏技术研究的开始。

一般认为Bronsted 和Hevesy 在1922年设计了世界上第一套真正的实验用短程蒸馏装置。

短程蒸馏这个概念很容易理解，也很好界定。

但对于在什么压力范围内进行蒸馏操作才叫分子蒸馏是一个有待界定的问题。

笔者曾经在分离TDI 的实验结果出来后写了一篇题为《分子蒸馏分离聚氨酯固化剂中游离TDI 的研究》文章投到一个学报，专家评审回来的结果是“所在的压力范围是在100Pa 以内，高于10Pa ，所以不是分子蒸馏，充其量叫高真空分离，建议将文章题目改一下。

”后来我将题目改成《用分子蒸馏设备分离聚氨酯固化剂中游离TDI 的研究》。

1999年5月南京化工大学邢红丽在其硕士学位论文《揩膜式短程真空蒸馏装置的研制与初步实验研究》[10]中提到“分子蒸馏操作压力:一般认为分子蒸馏的操作压力在10-2～10-3mmHg 以下。

需要指出的是，分子蒸馏的操作压力是指残余气体压力，而蒸馏物质的蒸汽压力则可以比它大得多，直至约1mmHg 。

只有残余气体的分子才从冷凝表面上被反弹回来，蒸汽分子则在冷凝表面上留住了。

”而杨村、于宏奇、冯
武文等所编的《分子蒸馏技术》[11]一书中提到“目前，分子蒸馏器真空度可达0.1～
100Pa ”。

按邢红丽的提法，1.33Pa 以下才叫分子蒸馏，按杨村等[11]的说法只要小于100Pa 都可以叫分子蒸馏，至于哪一种提法更科学，笔者也不知，杨村等[11]在《分子蒸馏技术》一书中提出分子蒸馏应该满足两个条件，一是轻、重分子的平均自由程要有差异，且差异越大越好；二是蒸发面与冷凝面间距必须小于轻分子的平均自由程。

对于不同的蒸馏压力其平均自由程是有差异的，以空气为例，有效直径d 空气取3.11*10-10m ，根据公式[12] p
d T k m 2*2πλ=
式中 d ——分子有效直径；
P ——分子所处空间压力；
T ——分子所处环境温度；
k——波尔兹曼常熟。

则可计算得出如下对应数据[11]：
P/mmHg 1.0 10-1 10-2 10-3 10-4
/cm 0.0056 0.056 0.56 5.6 56 λ
m
1mmHg=133.322Pa。

由该数据知不同的压力对应不同的自由程，并且相差很大。

对于不同的轻分子其平均自由程也是有差异的，对于不同的蒸馏体系，其有效直径不同，其压力和自由程之间又要重新计算，也许一套设备用于蒸馏一种体系是处于所说的分子蒸馏，对于另一种体系就不是分子蒸馏了。

因此可以说界定第二个条件本身就很麻烦，所以笔者认为将蒸馏压力小于100Pa，蒸发表面和冷凝表面相距很近的蒸馏叫短程蒸馏（short-path distillation）比较合适。

工业上应用的刮膜蒸发器连同其辅助设备构成蒸发操作系统。

常见的辅助设备一般有预热器、预蒸馏和脱溶剂设备、真空设备、冷凝器、泵和贮罐等，蒸发生成的二次蒸汽一般都在蒸发器外面进行冷凝，成为外部冷凝器。

对于外部冷凝式薄膜蒸发器，国内外自50年代就开始对其传热性能进行了大量研究，从结构和操作上都进行了优化。

根据短程蒸馏的原理，将外部冷凝器引入到蒸发器内部，即成了内冷式刮膜蒸发器，也就是短程蒸馏器。

在进行蒸发浓缩操作时，显著缩短了蒸汽分子从蒸发表面到冷凝表面的距离，大部分蒸汽分子从蒸发表面逸出，然后直接到冷凝表面冷凝，而不会返回到蒸发表面冷凝，这样就大大强化了质量和能量的传递，从而强化了蒸发操作，可见短程蒸馏的分离优势是非常明显的。

4.1.2 MD-S80短程蒸馏设备
MD-S80短程蒸馏设备是一个较为复杂的系统，其主要由蒸发柱、加热系统、冷却系统、真空系统组成。

见图3-1
图2-1 MD－S80短程蒸馏装置流程图
其核心部件是图3-1中标明的H部分，这个H部分即蒸发柱，蒸发柱带有夹套，由图中标明的恒温机对其进行油浴加热，蒸发柱内表面是镜面抛光的，紧靠内表面的是刮膜器，由蒸发柱上面的电机带动，蒸发柱的中央是圆柱形的冷凝面，由图中标明的恒温水浴Ⅱ对其进行冷却。

关闭图中标明的阀门V1，将物料先加入图中标明的HT，HT即高位槽，高位槽用图中标明的恒温水浴Ⅰ对其进行加热，关闭阀门V2、V4、V6、V7、V8，打开阀门V3、V5、V9，开动图中所画最右端的旋片真空泵进行脱气。

脱气完成后关闭V3，打开刮板电机，打开V1，物料进入蒸发柱进行蒸馏，重组分顺着蒸发柱内壁往下流，从图中标明的出料Ⅱ出料，出料Ⅱ所对应的出料管是夹套的，也是由恒温机加热，轻组分向处于中心的冷凝面挥发并冷凝，顺着冷凝面向下流动，从图中标明的出料口Ⅰ出料，出料口Ⅰ对应的出料管也是夹套的，由恒温水浴Ⅱ对其进行冷却。

冷水机是用来冷却恒温机和为水环真空泵提供水用的。

也可以用于冷凝柱降温。

真空系统有两套，一套用于低真空，由水环真空泵完成，一套用于高真空，由旋片真空泵和热扩散泵组成，当不打开热扩散泵的时候，可以提供20～100Pa的压力（绝对压力），热扩散泵和旋片真空泵组合操作的时候可以达到0.1Pa（绝对压力）以下。

4.1.3装置性能
进料流率：0～2.0L/h
真空度：用单级旋片真空泵静态下，真空度可到达20Pa，动态有蒸发发生下可达到40Pa；旋片真空泵和热油扩散泵组合操作，静态压力可达到0.1Pa，动态可达到10Pa以下。

夹套温度：≤250℃
原料预热：60～150℃
刮板转速：0～350rpm
温度测量：±1℃
4.2工艺流程及参数
4.2.1分离工艺与分析方法
自制TDI-TMP预聚物固含量55％(wt)，TDI含量为11.5%(wt)。

将TDI-TMP聚氨酯预聚物在自制闪蒸设备上加热到150℃闪蒸脱溶剂，脱除醋酸丁酯溶剂的物料进入高位槽，高位槽采用导热油加热，物料的温度控制在100℃，内冷凝器采用甘油和水的混合物作冷却介质，第一次蒸馏冷凝采用0℃冷却，第二次蒸馏采用13℃冷凝，冷井中加入冰水混合物。

将合成的预聚物在MD-S80分子蒸馏装置进行两次高真空薄膜蒸发脱TDI，将蒸余物用分析纯的醋酸丁酯稀释至75％（wt），然后送样分析。

4.2.2相关参数影响
蒸馏温度对分离TDI的影响
在分离的过程中，蒸馏温度是很重要的因素，一般蒸馏温度越高，轻组分的饱和蒸气压越大，能够被蒸馏出来的量就会越多。

对于聚氨酯固化剂这样的体系，固化剂基本是没有蒸气压的，温度越高，显然分离效果越好，但温度太高，固化剂在设备中固化的可能性越大。

所以在蒸馏的时候优先考虑确定蒸馏温度的大致范围。

第一次蒸馏时，进料速率都控制在0.80kg·h -1，进料温度控制在100℃，绝压控制在400Pa ，刮板转速固定在150r·min -1，蒸发面温度在120～160℃之间变化，每次蒸发的蒸发面温度不变，采用0℃的甘油和水的混合物冷凝，冷阱中放入冰水混合物。

图4-1是残余TDI 含量随一次蒸馏温度的变化情况；
C o n t e n t o f T
D I /%
First distillation temperature /℃
图4-1 残余TDI 含量随一次蒸馏温度的变化
C o n t e n t o f T
D I /%
Second distillation temperature /℃
图4-2 残余TDI 含量随二次蒸馏温度的变化
从图4-1可以看到随着温度的增大，TDI 含量在减小。

当温度低于110℃时，由于物料温度低，溶剂蒸发又带走大量的热量，聚合物粘度很大，很难流出来，严重的还会导致刮板转不动而烧毁保险，因此在此温度下，物料很难进行正常蒸馏。

蒸发温度显示的是蒸发面的温度，物料的温度由于蒸发带走热量以及传热阻力等
原因，其温度一定小于蒸发面的温度，由于物料温度在不同的位置其温度不同，很难一一测量，其具体的数值不得而知。

第二次蒸馏时，绝压均控制在15Pa ，进料速度都控制在0.8kg·h -1，进料温度控制在100℃，刮板转速固定在150r·min -1，蒸馏温度在120～160℃之间变化；对一个样品而言，两次蒸馏采用同样的温度。

图3-2是残余TDI 含量随二次蒸馏温度的变化情况，从图3-2可以看到预聚物中的TDI 含量随着温度的增加而降低。

在160℃以上虽然物料也能很好的流出来，但降温到100℃时，物料粘度对比150℃以下蒸馏得到的物料增大一些，说明副反应较多，因此分离时应尽量避免在高于160℃蒸馏。

其副反应如反应(1)：
R
NCO
R'
NH
C
R"
O
R
NH
C
O N
C
R"
O O
O
R'
脲基甲酸酯上的-NH-还有一定的活性，温度较高时，活性更高，预聚物上的-NCO 在高温下和-NH-进一步反应交联反应，生成的物质中还有-NH-，如果温度进一步升高，或者高温时间进一步延长，则这些副反应可以导致预聚物固化在分子蒸馏设备中，导致事故。

其反应方程式如反应(2)：
R NCO
R NH
C O N C
R"
O
O
R''''R NH
C O N C
R"
O O
R'N
C O R '''
不要在高于160℃下蒸馏是指一般情况，不是绝对的，如果蒸馏时间很短，还是可以的，有文献[17]报道在0.8×133.32Pa，夹套以0.8～1.4MPa 的蒸汽加热，蒸发器内温度为200℃，得到的加成物由塔底排除，配置成75％（wt ）的溶液，其TDI 小于0.5％（wt ）。

因此采用多高的温度蒸馏还和分离的工艺、分子蒸馏设备有关，不能一概而论。

蒸馏绝压对分离TDI 的影响
对于分离而言，在温度一定的情况下，蒸馏压力越低，轻组分蒸馏出来的越多，所以蒸馏压力是蒸馏所要考虑的又一个重要因素。

蒸馏时，两次的进料速率都控制在0.8kg/h ，刮板转速固定在150r·min -1，进料温度控制在100℃，蒸馏时控制温度为150℃，第一次蒸馏绝压为400Pa ，变化二次蒸馏的压力进行蒸馏。

图4-3是对于采用不同的压力进行蒸馏，绝对压力对分离TDI 的影响情况，这里只分析二次蒸余物的TDI 和NCO 含量。

从图3-3中可以看出，绝压越小，残余TDI 含量越低，这是符合正常蒸馏规律的，所以在分子蒸馏分离TDI 时，绝压越小越好，但正常情况下绝压越小密封要求越高，对设备系统的要求也越高，分离成本肯定是越高，而且对于冷阱里面的冷却介质要求也越高，最好是采用液氮，否则一部分TDI 会进入旋片真空泵降低真空泵的效率，甚至乳化真空泵油。

从表1可以看出NCO 含量逐渐减少，但实际上减少的很小。

表3-1，NCO 含量随二次蒸馏压力的变化
Content Second distillation pressure /Pa 60 45 30 15 NCO /%
13.01 12.96 12.93 12.91。