介孔材料的研究及应用

材料化学1112班张高洁 1120213236
介孔材料的研究及应用
摘要:介孔材料是当前具有广泛应用前景的一类新材料, 具有大的比表面积和孔体积、高的机械稳定性和化学稳定性、良好的导电性等特点,在分离提纯、生物材料、化学合成及转化的催化剂、半导体、计算机、传感器件、超轻结构材料等许多领域有着潜在的用途,成为了当今国际上的一个研究热点.本文阐述了介孔材料目前的研究进展,概述了介孔材料的分类、特点，合成方法及机理，表征手段，应用等，从而展望了介孔材料的应用前景。

关键词:介孔材料;分类;特点；合成方法及机理;表征方法;应用
1 介孔材料的分类
介孔材料按材料的组成大致分为两类:“硅基”介孔材料和“非硅”介孔材料。

“硅基”介孔材料即构成骨架的主要成分是二氧化硅,“硅基”的介孔材料又包括纯硅的和掺杂有其它元素的两类介孔材料。

“非硅”介孔材料即骨架组成为非硅的其他氧化物或金属等介孔材料。

2 介孔材料的特点
介孔材料具有独特的优点：1.孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。

2.具有较高的热稳定性和水热稳定性。

3.比表面积大，孔隙率高。

4.通过优化可形成不同结构，骨架，性质的孔道，孔道形貌具有多样性。

5.可负载有机分子，制备功能材料。

3 介孔材料的合成方法及机理
目前合成介孔材料的方法很多，如：溶胶凝胶法，水热合成法，微波辐射合成法，相转变法及沉淀法等，其中以前两种方式应用最多。

介孔材料的合成机理，为各种合成路线提供了理论基础。

在所提出的各种机理中,有一个共同的特点是溶液中表面活性剂引导溶剂化的无机前驱体形成介孔结构。

这些表面活性分子中存在两种基团:亲水基和疏水基。

为减少不亲和基之间的接触,溶液中的表面活性剂分子通过自组装的方式聚集起来形成胶束,以降解体系的能量。

3. 1 液晶模板机理
在此模型中,具有双亲水基团的表面活性剂,在水中达到一定浓度时形成棒状胶束并规则排列成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中。

当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,在有机圆柱体的表面形成无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM - 41 (六方晶相) 介孔材料。

3. 2 电荷匹配机理
电荷匹配实际上是有机与无机离子在界面处的电荷匹配。

虽然表面活性剂的使用量小于棒状胶束,即液晶形成的临界胶束浓度,但介孔结构仍然可以形成。

因为在介孔材料合成过程中,离子之间的静电作用力占据主导作用。

当使用带电的表面活性剂时,活性剂配位反粒子首先与多电荷的聚硅酸根离子进行离子交换。

这些多配位的硅酸根离子可以与几个表面活性剂离子键,屏蔽掉表面活性剂亲水基之间的静电斥力从而使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下形成,并按六方堆积的方式排列,形成介孔结构。

3. 3 静电作用模型
Tanev 等认为可以通过铵盐表面活性剂的亲水基(SO) 和水解的TEOS 之间的氢键作用来形成介孔二氧化硅。

由这种中性的模板合成路线得到的介孔硅酸盐比起LCT(液晶模板作用) 法得到的材料具有较厚的孔壁和较高的热稳定性。

利用这种机理可合成二氧化硅等材料。

3. 4 棒状自组装模型
通过研究表面活性剂浓度大于棒状胶束形成的临界浓度时所合成的MCM - 41 材料,Chen 等对液晶模板机理模型中的途径一提出了另一种看法,认为液晶的形成应起源于硅酸根离子。

他们在自组装模型中假定自由随机排列的棒状胶团首先形成,并与硅酸根离子结合而附着2～3 层硅酸根离子,这些棒状胶团接着通过自组装结合成为长程有序的六方排列结构。

3. 5 层状折皱模型
当硅源物质加入反应溶液中时,它可以溶解在表面活性剂胶束周围的多水区,并促进其按六方结构排列。

当硅酸根离子- 表面活性剂的比例较低时,硅酸根离子首先排列成层状夹在表面活性六方相之间,接着层状的硅酸根离子开始发生折皱作用,直至逐渐将六方相包裹在其中,形成有机- 无机复合的六方介孔结构。

而当反应溶液中硅酸根离子与表面活性剂的比例较高时,这种状态下的硅酸根离子层较厚,不易产生折皱,硅酸根离子仍会保持六方排列的表面活性剂之间的层状结构,导致最终产物是层状介孔结构。

4 介孔材料的表征手段
介孔材料表征手段有X射线晶体衍射，示差扫描量热法，热重分析，SEM,TEM 等,如:固态结构可通过有效的x 射线晶体衍射的方法,它又可分为小角X射线衍射和大角X射线衍射。

根据小角X射线衍射可以确定是否有wormlike 孔结构,由大角X射线衍射可以确定试样是晶态物质还是不定型物质;红外光谱来确定物质的各种基团,也可以确定是否有骨架结构; 用示差扫描量热法(DSC) 和热重(TG) 曲线来研究物质在加热过程中所发生化学反应,晶型转变及煅烧温度等;SEM、TEM 是来研究物质的形貌和粒径大小等;氮气吸附法来研究介孔材料的比表面和孔径分布。

5 介孔材料的应用
有序介孔材料一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展成为跨学科的研究热点之一,许多研究人员纷纷投入这一领域。

有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用,但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2 - 50 nm 的范围内连续调节等特性,使其在化学工业、信息技术、生物技术、环境能源等领域具有重要的应用,也为物质的物理和化学行为等基本问题的研究提供了模型物,因此,有序介孔材料备受关注。

5. 1 在化工领域的应用
(1) 催化剂。

有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,可以处理较大的分子或基团,是很好的择形催化剂。

特别是在催化有大体积分子参加的反应中,有序介孔材料显示优于沸石分子筛的催化活性。

因此,有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。

有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够改善固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度,转化率可达90 % ,产物的选择性达100 %。

除了直接酸催化作用外,由于窄的孔道分布和组成的灵活性等特点,可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载催化剂(可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等) ,该领域是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域之一。

(2) 良好的载体。

过渡金属的配合物对一些特定的有机反应具有很好的催化氧化的作用,为了将其固载化,人们曾试图将其负载于沸石分子筛上,然而受后者孔道直径的限制,这些固载化的配合物并没有很好的发挥其应有的催化活性。

因而从这方面来看,选择一个合适的载体便显得至关重要,有序介孔材料的出现为人们寻求更加适宜的载体带来了希望。

固体杂多酸是一种新型的催化材料,具有超强酸的性质,它不但对环境友好,而且有低温高活性的优点。

在实际应用中人们一般都是将其负载于适宜的载体上,介孔材料的孔道直径较大,有利于杂多酸阴离子进入而达到充分分散作用。

Kozhevnikov 等[7 ]成功地将杂多酸组分(HPA) 负载与介孔材料中,并在催化反应中显示出比杂多酸高甚至与浓硫酸相当的催化活性。

(3) 化学分离。

介孔材料MCM- 41 被应用于毛细管气相色谱柱 ,可以很好的分离碳氢化合物苯、甲苯、乙苯、正丙苯,而所用的柱长(1 m) 比常规的柱子(25 - 30 m) 短的多。

(4) 良好的基质。

有序介孔材料由于孔径尺寸大,还可应用于高分子合成领域,特别是聚合反应的纳米反应器( nanoreactor) 。

由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会,延长了自由基的寿命,而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄,通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。

并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心,加快反应进程,提高产率。

5. 2 在生物和医药领域的应用
(1) 酶、蛋白质等的固定和分离。

生物医药领域一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等,当它的分子量在1～100 万之间时尺寸小于10 nm ,而相对分子质量在1000 万左右的病毒其尺寸在30 nm 左右。

有序介孔材料的孔径可在2～50 nm 范围内连续可调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离 ,如青霉素酰化酶在MCM- 41上的固定化。

(2) 细胞/ DNA 的分离。

生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展,是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。

有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展,在不同的有序介孔材料基片上能
形成连续的结合牢固的膜材料,这些膜可直接进行细胞/DNA 的分离,以用于构建微芯片实验室。

(3) 缓释药物。

药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。

有序介孔材料具有很大得比表面积和比孔容,可以在材料的孔道里载上吡啶或者固定包埋蛋白等生物药物,通过对官能团修饰控释药物,提高药效的持久性。

利用生物导向作用,可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位,充分发挥药物的疗效。

5. 3 在环境保护领域的应用
(1) 气体吸附剂。

有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。

在湿度为20 %～80 %范围内,有序介孔材料具有可迅速脱附的特性,而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。

(2) 水质净化。

目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺,虽然杀死了各种病菌,但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物,其严重的“三致”效应(致癌、致畸形、致突变) 已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。

通过在有序介孔材料的孔道内壁上接枝氯丙基三乙氧硅烷,得到功能化的介孔材料CPS - HMS ,该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著, 去除率高达97 %。

5. 4 在功能材料领域的应用
(1) 储能材料。

有序介孔材料具有宽敞的孔道,可以在其孔道中原位制造出含碳或钯等储能材料,增加这些储能材料的易处理性和表面积,使能量缓慢的释放出来,达到传递储能的效果。

(2) 纳米反应器。

以介孔为主体,可组装多种客体材料,形成量子点、量子线,显示了丰富的主体-客体效应。

利用纳米介孔材料规整排列的孔道作为“微反应器”和它的担载功能,可以合成出异质纳米微粒或量子线复合组装体系。

对比碳纳米管,氧化硅及非硅系的介孔材料具有丰富的表面化学活性,利用介孔材料的有序孔道作为“微反应器”,组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料,通过客体分子与介孔主体的相互作用而产生的主- 客体效应,拓宽它们的应用领域。

(3) 复合发光传感材料的研究。

由于人们对于环境保护意识的不断增强,推动了用于环境监测的传感材料和器件研究的发展。

有机- 无机杂化是发展发光传感材料的有效途径。

介孔材料是近年来发展起来的一类非常优良的载体,在功能材料开发方面具有巨大的潜力。

过渡金属发光配合物的发光性质对所处的气氛具有一定的依赖性,将这些配合物组装到介孔材料孔道中有希望得到传感材料。

(4) 纳米半导体团簇粒子。

上海硅酸盐研究所严东生院士领导的研究小组用乙二胺基硅烷偶联剂对介孔进行表面改性, 成功地在介孔内络合Zn2 + 、Cd2 + 等离子,经后处理即可形成II - IV 族宽禁带ZnO、ZnO 或CdS 半导体团簇粒子组装与介孔孔道之中。

由于纳米离子尺寸均一,并产生了强烈的主- 客体效应和量子尺寸效应,大幅度地增强了量子尺寸效应和荧光发射强度,在发光和光电子领域当有好的应用前景。

6 介孔材料的前景与展望
介孔材料的优良而广泛的应用性能使其得以迅速发展的巨大推动力。

从介孔材料的应用角度出发,如何有效地改善其结构和性能,功能化、大孔径、多微孔道结构的介孔材料的合成是重要发展方向,将纳米技术等新技术应用到介孔材料领域中,开发研究介孔材料的新功能和新应用。

由于介孔材料在分离提纯、生物材
料、化学工业、催化、信息通讯、环境、能源、新型组装材料等领域具有多种潜在的用途,尤其是介孔和大孔材料在生物科学如蛋白质固定分离、生物芯片、生物传感器、药物的包埋和控释等方面具有广阔的应用前景。

可望得到更多的更优异的实用品种,以满足更高更广泛的需要。

完全有理由相信,随着研究工作的进一步深入,根据实际需要,人们将能设计并合成出更多性能优异的介孔材料。

介孔材料将在材料科学的发展中发挥重要的作用。

参考文献
[1 ] C T Kresge , M E Leonowicz , WJ Roth , et al . Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid - crystal template mechanism [J ] .
Nature ,1992 ,359 (6397) :710 - 712.
[2 ] Ying , J Mehnert , C Wong , et al . Review synthesis and applications of supramolecular - templated mesoporous materials [ J ] . Angewandte Chemie International Edition ,1999 ,38 (1 - 2) :56 - 77.
[3 ] D Zhao , P Yang , Q Huo , et al . Topological Construction of Mesoporous Materials[J ] . Current Opinion in Solid State &Materials Science ,1998 ,3 (1) :111 - 121.
[ 4 ] Chen C Y, Burkett SL , DavisM E , et al . Studies on mesoporous materials II. Synthesis mechanism of MCM- 41[J ] . Microporous Mater ,1993 ,2 (1) :27 - 34.
[ 5 ] A Stein , B J Melde , R C Schroden. Review Hybrid Inorganic - Organic Mesoporous Silicates - Nanoscopic Reactors Coming of Age [J ] .
[ 6 ] R Ravindra , Z Shuang , H Gies , et al . Protein encapsulation in mesoporous silicate : The effects of confinement on protein stability ,hydration , and volumetric properties [J ] . J Am Chem Soc. 2004 ,126 (39) :12224 - 12225.
[ 7 ] 高波,朱广山,傅学奇,等. 介孔材料MCFs 的合成及组装青霉
素酰化酶的性质研究[J ] . 高等学校化学学报,2003 ,24 (6):
1100 - 1102.
[ 8 ] B G. Trewyn , C M Whitman , V S YLin. Morphological Control of
Room - Temperature Ionic Liquid Templated Mesoporous Silica
Nanoparticles for Controlled Release of Antibacterial Agents [ J ] .
Nano Lett ,2004 ,4 (11) :2139 - 2143.
[ 9 ] J M Wallace , J K Rice , J J Pietron , et al . Silica Nanoarchitectures Incorporating Self - Organized Protein Superstructures with Gas -
Phase Bioactivity[J ] . Nano Lett ,2003 ,3 (10) :1463 - 1467.
[ 10 ] S E Letant , T W van Buuren , L J Terminello. Nanochannel Arrays
on Silicon Platforms by Electrochemistry [J ] . Nano lett ,2004 ,4 (9) :
1705 - 1707.
[ 11 ] Kim JY，Yoon SB，Yu J S．Template synthesisofa newme—sostructured silica from highly ordered mesoporous carbon mo—lecular sieves．Chem Mater．，2003，15：1932—1934．
[ 12 ] Dong A G，Ren N，Tang Y，et a1．General synthesis ofme$o—porous spheres of metal oxides and phosphates．J Am Chem Soc．，2003，125：4976—4977．[13 ] Sayare A，Yang Y．Morphological control of highly ordered mesoporous silicaCMK一1．Chem．Mater．，2005，17：6180—61l3．
[14 ] Gaslain F O M．，Parmenfier J，VMtehev V P，Patarin J．Synthesis of a new
mesoporous carbon and the application to purification and separation．Chem．Commun．，2006，991～993．
[15 ] I V Kozhevnikov ,A Sinnema ,R J J Jansen ,et al . New acid eatalyst comprising heteropoly acid on a mesoporous molecular sieves MCM -41. Catal
Lett ,1995 ,30 (1 - 4) :241 - 252.
[ 16 ] M Raimondo , GPerez , MSinibaldi ,et al . Mesoporous M41S materials
in capillary gas chromatography[J ] . Chem Commun ,1997 , (15) :1343- 1344.
[ 17 ] K Kageyama , J Tamazawa , T Aida. Extrusion Polymerization : Catalyzed Synthesis of Crystalline Linear Polyethylene Nanofibers Within a Mesoporous Silica [J ] . Science ,1999 ,285 (5436) :2113 - 2115.
[18 ] M Choi , F Kleitz , D N Liu , et al . Controlled Polymerization in Mesoporous Silica toward the Design of Organic - Inorganic Composite Nanoporous Materials[J ] . J Am Chem Soc ,2005 ,127 (6) :1924- 1932.
[19 ] 余承忠,田博之,范杰,屠波,赵东元. 嵌段共聚物反介观液晶相新方法合成多级有序排列的二氧化硅纳米棒[J]. 高等学校化学学报.2003(01)。