高分子链的结构,近程结构-A0

O C
O C O CH2 CH2 O
n
CH3
O O C
n
聚碳酸酯 Polycarbonate
PC
O
C CH3
O
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone
C
O
O
n
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O C
O H C N
有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能 • 如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀 性等化学特性。 • 同时， C — F 键又有难极化的特点，这使有机氟高分子 材料的表面能最低， • 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐 沾污性和理想的生物稳定性及相容性。
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
•
•
• •
• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。
间同立构：由两种族光异构单元交替键接
——取代基间接分布在平面两侧
CH3 CH3
实 例
CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
间同立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料
无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取 代基无规则分布在平面两侧
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
2. 杂链高分子：
主链中有两种或两种以上的原子组成，e.g:O、S、N. 由缩聚或开环反应得到：e.g: PA（尼龙）、PET（涤纶）、 PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚 苯硫醚）。 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。 可用作工程塑料。
3. 元素有机高分子：
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
注意：高分子链虽然含有许多不对称 碳原子，但由于内消旋或外消旋作用， 即使空间规整性很好的高聚物，也没 有旋光性。
2、几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
有机氟高分子的化学特性：
最好的化学稳定性： 高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性 特异的表面性能—表面能最低： 拒水性好、拒油性好、耐沾污性好 理想的生物稳定性和生物相容性： 优异的光学性能： 可有低折射率、高透明性 优异的电学性能： 低介电常数、高绝缘性 有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。
Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers
聚丙烯
CH3 CH2 CH
n
PP Polypropylene
CH3
聚异丁烯
CH2
C CH3
PIB
Polyisobutylene
n
O
聚丙烯酸 Polyacrylic acid
O
C CH2 C H
OH
n
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N C N N C N C O n
二、构型(Configuration)
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂 和重组。
构型异构
旋光异构（由手性中心引起）
几何异构：由双键或环状结构引起 键接异构: 高分子结构单元键接方式
1、立体异构：（旋光异构）
由于结构单元中含有不对 称碳原子，互为镜影的两 种异构体表现出不同的旋 光性（如下图）。材料的 性能也有不同
n
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
C C N
CH2
n
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
O
CH2
n
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide 聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6 聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6
O
CH2
2
n
H N
H
O C
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CH2 5
N n
H2 C
CH3 C
n
聚-甲基苯乙烯 styrene
Poly(-methyl)
CH3
聚苯醚
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether
PPO
or
O
n
CH3
聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate
§2-2高分子链近程结构
• • • •
结构单元的化学组成 构型(Configuration) 分子构造 共聚物的序列结构
一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain
结构单元
主链 侧链基团 或 取代基
H2C
CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
§2-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列. 包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
高 分 子 结 构
链结构（chain） 单个分子的结 构和形态 (morphology)
近程结构（一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列、 取代基和端基的种类、单体单元的链接 方式、支链的类型和长度等。 构型：是指原子的取代基在空间的排列： 包括几何异构和立体异构。 远程结构（二级结构）：指单个大分 子的大小和在空间的存在的各种形状 （形态、构象）例如：伸直链、无规 线团、折叠链。
CH2
X CH2 C H n
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 ——取代基全在平面的一侧
CH3
CH3
CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 ，坚韧可纺丝，也可 例 全同立构聚丙烯（i-PP），Tm 175
作高结晶性工程塑料 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解
H N
n
O
O C N O
n
聚酰亚胺 Polyimide
C N C O
C O
CH3
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’
Si CH3
CH3
O
n
CH3 Si CH3 O
n
聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
CH2
CH
CH2
CH ClCH2OCH3 ZnCl2
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
• PTFE：－CF2－CF2－
Molecular models of polytetraethylene
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
CH2
CH
CH
CH3
n
CH2
C CH3
CH
CH3
n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
n
Polyvinyl Chloride
聚偏二氯乙烯
PVDC
Cl CH2 C Cl
n
Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯 PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
CF2
CF2
Si CH3
上述聚合物结构- -基本性能，了解当化学组成不同时，性能不 同
.
碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子
端基
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
(microstructure)
凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括 晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工 过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。
聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
取代基对聚合物的性能有重要影响 • 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 • 如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： －CH2－CH（CH3）－、 • PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
第2章
高分子链的结构
Polymer Chain Structure
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素
5. 端基End Group ：
端基对polymeBiblioteka Baidu的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g:
加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf • 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 材料，附加值高。
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Polymethyl methacrylate
CH2
C C
O CH3
n
CH3
O
聚醋酸乙烯酯 acetate
PVAc
Polyvinyl
CH2
O CH2 C H CH3
n
O C H
C
n
CH3
聚乙烯基甲基醚 PVME
Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene