高分子链的结构,近程结构-A0

Si CH3
上述聚合物结构- -基本性能，了解当化学组成不同时，性能不 同
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碳链高分子 杂链高分子 元素有机高分子
梯形和双螺旋形高分子
端基
1. 碳链高分子：
主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成） 由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA Polymethyl methacrylate
CH2
C C
O CH3
n
CH3
O
聚醋酸乙烯酯 acetate
PVAc
Polyvinyl
CH2
O CH2 C H CH3
n
O C H
C
n
CH3
聚乙烯基甲基醚 PVME
Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯 PB Polybutadiene 聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能 • 如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐蚀 性等化学特性。 • 同时， C — F 键又有难极化的特点，这使有机氟高分子 材料的表面能最低， • 表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、耐 沾污性和理想的生物稳定性及相容性。
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象， 从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢 键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
O C
O C O CH2 CH2 O
n
CH3
O O C
n
聚碳酸酯 Polycarbonate
PC
O
C CH3
O
聚醚醚酮 PEEK Polyether ether Ketone
C
O
O
n
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenyleneterephthalamide)
O C
O H C N
5. 端基End Group ：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响 最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。 e.g:
加入 封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物（F-46)
• 传统合成方法：乳液聚合，产品质量差，熔融挤出 加工成制品时， F46制品出现黄色斑点，制品的电 绝缘性能降低。其原因是端基分解导致： • NaSO4(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mSO4Na • 新合成方法：用全氟过氧化酰引发剂引发聚合：得 • 四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为： • Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf • 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机氟 材料，附加值高。
取代基对聚合物的性能有重要影响 • 主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。 • 取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。 • 如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 • PP： －CH2－CH（CH3）－、 • PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 • PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
间同立构：由两种族光异构单元交替键接
——取代基间接分布在平面两侧
CH3 CH3
实 例
CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH
间同立构s-PP正在工业化 间同立构PS（s-PS）为工程塑料
无规立构：两种旋光异构单元完全无规键接——取 代基无规则分布在平面两侧
CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH3
第2章
高分子链的结构
Polymer Chain Structure
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容： （1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念 （2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响 （3）影响柔顺性的因素
(microstructure)
凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括 晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工 过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。
聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。 远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。 凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
CH2
CH
CH2
CH ClCH2OCH3 ZnCl2
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2Cl
• PTFE：－CF2－CF2－
Molecular models of polytetraethylene
有机氟高分子的结构特点
• 有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， • 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， • 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流动性 小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比C—H键大， • C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的“α—氟 代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到加强； • 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的屏蔽 作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚四氟乙烯 等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分子结构可赋予 有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
O C O C O C O O C O + H2N NH2 H2N NH2 O C N C N N C N C O n
Table 1-1 The Chemical Structures of some Polymers
聚丙烯
CH3 CH2 CH
n
PP Polypropylene
CH3
聚异丁烯
CH2
C CH3
PIB
Polyisobutylene
n
O
聚丙烯酸 Polyacrylic acid
O
C CH2 C H
OH
n
H N
n
O
O C N O
n
聚酰亚胺 Polyimide
C N C O
C O
CH3
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’来自Si CH3CH3
O
n
CH3 Si CH3 O
n
聚四甲基对亚苯基硅氧烷 TMPS Poly(tetramethyl p-silphenylene) siloxane
O
CH2
2
n
H N
H
O C
O
CH2 6
N
CH2 4
C n
O C
H
CH2 5
N n
H2 C
CH3 C
n
聚-甲基苯乙烯 styrene
Poly(-methyl)
CH3
聚苯醚
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether
PPO
or
O
n
CH3
聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
注意：高分子链虽然含有许多不对称 碳原子，但由于内消旋或外消旋作用， 即使空间规整性很好的高聚物，也没 有旋光性。
2、几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
CH2
CH
CH
CH3
n
CH2
C CH3
CH
CH3
n
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
n
Polyvinyl Chloride
聚偏二氯乙烯
PVDC
Cl CH2 C Cl
n
Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯 PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
CF2
CF2
氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
•
•
• •
• • • 有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用，做化 学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的； 氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期使 用； 室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20年以 上，被称为涂料王； 全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、耐胺， 是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料； 全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。