辉铜矿的浸出
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Microbio－hydrometallurgy
（4） 黄铜矿细菌浸出的一些规律
1)黄铜矿细菌浸出的速率是化学浸出的速率的 5~10倍； . 2)在生成铁矾的情况下，细菌浸出要明显的低 于化学浸出的速率； 3)细菌浸出的速率随矿石的粒度减小而上升； 4)氧O2和CO2的供应会导致细菌浸出的速率变 化； 5)必须对细菌进行驯化； 6)原电池效应和黄铁矿的存在会加快细菌浸出 的速率； 7)低品位的黄铜矿的浸出的速率比精矿要高。 Microbio－hydrometallurgy
Microbio－hydrometallurgy
(二) 黄铜矿的浸出
(1) 黄铜矿的溶解机理
黄铜矿细菌氧化的可能先后顺序:
CuFeS2 →Cu9Fe9S16 →CuFeS1-x→CuS2
→Cu9S5 →Cu2S →CuS →Cu O ( CuCl、
CuCl 、Cu 2OCl2)→Cu 3SO4( OH)4 →
缺少细菌 , 浸出是十分缓慢而短暂的 , 即使是 Fe(Ⅲ)
浸出 , 也需要细菌反复再生。吸附菌体通过多糖层的
Fe (Ⅲ) 对矿物起作用,它与溶液中 Fe (Ⅲ) 直接对矿物
起作用 , 效果完全不一样。由于矿石的复杂性及细菌
的多样性 , 细菌作用也就变得复杂多样 , 直接或间接作
Microbio－hydrometallurgy
硫化铜矿的细菌浸出
Cu% 34.5 78.9 63.3 66.4 52.1 57.7 23.3 48.3 晶型 正方 斜方 正方 六方 等轴 等轴 等轴 斜方 斜方 等轴
Microbio－hydrometallurgy
(2) 各种硫化铜矿的浸出效果 就铜矿而言,中温细菌浸出时,各种硫
化铜矿的浸出效果: 辉铜矿＞斑铜矿＞方黄铜矿＞铜蓝矿＞ 黄铜矿
Microbio－hydrometallurgy
（3）固体产物始终是P-型 半导体
在从辉铜矿到铜蓝的转化过程中 , 固体产物始终是P-型半导体 ,其禁带约为 1.8eV 。辉铜矿的导带由铜的4s 轨道演 化而来, 而价带是从硫的3 p 能级导出。 辉铜矿的离子模型为: (Cu+)2S2－ ;对于缺 铜的辉铜矿 Cu2-xS, 其离子模型为: (Cu+) 2+) S2－ 。在能带模型中 ,每失去 (Cu 2－x x 一个Cu ,就有一个空穴产生。Cu＋ 的离
CuSO4 。这些中间矿物基本是按铜浸出
率的高低 , 即氧化程度的高低 ,先后被细 菌转化成主矿物; 而且黄铜矿一旦开始被 Microbio－hydrometallurgy
(2) Fe ( Ⅲ) , Cu ( Ⅱ) 等对细菌浸出的 影响
直接间接作用争议的核心是细菌与 Fe (Ⅲ)的功能
地位 , 显然 , 细菌的作用是首位的, 在黄铜矿浸出体系,
(QuebradaBlanca, 海拔4400 m )是海拔最高的湿法炼铜
微生物湿法冶金技术产生于上世纪中叶 ,是生 物技术与湿法冶金技术相互交叉的边缘学科。
Microbio－hydrometallurgy 经历了半个世纪的发展 ,其在产业化和基础理
（1）在铜矿湿法冶金中的应 用
生物技术在铜矿的应用是最早的，目前正在进行
建设年产20 000t 阴极铜的微生物堆浸厂的可行性研究 工作。目前全世界有12个铜的生物氧化浸出厂 ,美国和 智利用 SX2EW 法生产的铜中约有50 %以上都采用生 物堆浸技术,最典型的是智利北部的奎布瑞达布兰卡
硫化铜矿的细菌浸出
6.1 硫化矿的种类与可浸性比较 (1) 常见的硫化矿
矿物 黄铜矿 辉铜矿 斑铜矿 铜蓝 黝铜矿 砷黝铜矿 银黝铜矿 方铜矿 硫砷铜矿 硫铜钴矿 分子式 CuFeS2 Cu2S Cu5FeS4 CuS (Cu,Fe)12Sb4S12 4Cu2S.As2S3 (Ag.Cu.Fe)12(As2Sb)4S13 CuFe2S3 Cu3.AsS4 Cu(Co,Ni)2S4
细菌浸出中辉铜矿最易，黄铜矿最难。 总之这些都是试验而得出的，只是经验 的总结。
Microbio－hydrometallurgy
6.2硫化铜矿的浸出理论基 础
(一) 辉铜矿的浸出 (1) 浸出步骤
第一步
Cu2S+ Fe2(SO)3→ CuSO4 + CuS+2FeSO4 第二步 CuS + Fe2(SO)3 → CuSO4+2FeSO4+S0 (2) (1)
目前,高品位、易选别矿产资源日趋减少,低品
6.3 产业化进展
位、难选冶资源日益受到重视。而传统的开发方式 非常不适应开发低品位资源,而且对环境还有一定 程度的破坏。资源开发与环境保护之间存在着诸多 问题。因此,对于低品位、难选冶资源的开发利用, 微生物湿法冶金技术显示出了巨大潜力。微生物冶 金技术可以很经济地处理低品位、难处理矿石和传 统开发方式留下的矿产废料 ,且该技术对环境危害 小、投资少、能耗低、药耗少。
(3) 表面固态产物膜 各种硫化矿中黄铜矿是最难浸出的，其
原因在于 其表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖 于矿物表 面从而阻碍了反应的进一步进行。 对表面固态产物膜有三种不同的观点： a）铁矾层：由于浸出液中有大量的SO42+和 Fe3+存在，随反应的进行pH会升高，因此有 可能在矿粒表面形成致密Fe2( SO4)3的盐层 使反应难以进行； b）元素硫层：在反应过程中有大量的元素硫
Microbio－hydrometallurgy 是 CuS,其浸出速率常数也应该是一个随
铜的硫化物有一个固溶体 区间 中间产物组成为 Cu1+xS，x =0～1 ,成分介于
辉铜矿和铜蓝之间,为蓝辉铜矿,组成及在25 ℃时 的标准生成自由能见表1。
由表 1 可见 ,在辉铜矿氧化浸出过程中 ,随着 铜离子的不断浸出 ,会形成类似于铜硫固溶体的wenku.baidu.com
Microbio－hydrometallurgy
(2) Cu2S和 CuS之间存在一系列中 间产物
但在辉铜矿浸铜的电化学研究中证
实 ,在 Cu2S和 CuS之间存在一系列中间 产物，其中一些具有稳定的组成和固定 的氧化还原电位 ,如果辉铜矿在浸出过程 中的变化过程与这些电化学研究一致， 则方程式（1）的产物应该是Cu2-xS 而不
（4） 黄铜矿细菌浸出的一些规律
1)黄铜矿细菌浸出的速率是化学浸出的速率的 5~10倍； . 2)在生成铁矾的情况下，细菌浸出要明显的低 于化学浸出的速率； 3)细菌浸出的速率随矿石的粒度减小而上升； 4)氧O2和CO2的供应会导致细菌浸出的速率变 化； 5)必须对细菌进行驯化； 6)原电池效应和黄铁矿的存在会加快细菌浸出 的速率； 7)低品位的黄铜矿的浸出的速率比精矿要高。 Microbio－hydrometallurgy
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(二) 黄铜矿的浸出
(1) 黄铜矿的溶解机理
黄铜矿细菌氧化的可能先后顺序:
CuFeS2 →Cu9Fe9S16 →CuFeS1-x→CuS2
→Cu9S5 →Cu2S →CuS →Cu O ( CuCl、
CuCl 、Cu 2OCl2)→Cu 3SO4( OH)4 →
缺少细菌 , 浸出是十分缓慢而短暂的 , 即使是 Fe(Ⅲ)
浸出 , 也需要细菌反复再生。吸附菌体通过多糖层的
Fe (Ⅲ) 对矿物起作用,它与溶液中 Fe (Ⅲ) 直接对矿物
起作用 , 效果完全不一样。由于矿石的复杂性及细菌
的多样性 , 细菌作用也就变得复杂多样 , 直接或间接作
Microbio－hydrometallurgy
硫化铜矿的细菌浸出
Cu% 34.5 78.9 63.3 66.4 52.1 57.7 23.3 48.3 晶型 正方 斜方 正方 六方 等轴 等轴 等轴 斜方 斜方 等轴
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(2) 各种硫化铜矿的浸出效果 就铜矿而言,中温细菌浸出时,各种硫
化铜矿的浸出效果: 辉铜矿＞斑铜矿＞方黄铜矿＞铜蓝矿＞ 黄铜矿
Microbio－hydrometallurgy
（3）固体产物始终是P-型 半导体
在从辉铜矿到铜蓝的转化过程中 , 固体产物始终是P-型半导体 ,其禁带约为 1.8eV 。辉铜矿的导带由铜的4s 轨道演 化而来, 而价带是从硫的3 p 能级导出。 辉铜矿的离子模型为: (Cu+)2S2－ ;对于缺 铜的辉铜矿 Cu2-xS, 其离子模型为: (Cu+) 2+) S2－ 。在能带模型中 ,每失去 (Cu 2－x x 一个Cu ,就有一个空穴产生。Cu＋ 的离
CuSO4 。这些中间矿物基本是按铜浸出
率的高低 , 即氧化程度的高低 ,先后被细 菌转化成主矿物; 而且黄铜矿一旦开始被 Microbio－hydrometallurgy
(2) Fe ( Ⅲ) , Cu ( Ⅱ) 等对细菌浸出的 影响
直接间接作用争议的核心是细菌与 Fe (Ⅲ)的功能
地位 , 显然 , 细菌的作用是首位的, 在黄铜矿浸出体系,
(QuebradaBlanca, 海拔4400 m )是海拔最高的湿法炼铜
微生物湿法冶金技术产生于上世纪中叶 ,是生 物技术与湿法冶金技术相互交叉的边缘学科。
Microbio－hydrometallurgy 经历了半个世纪的发展 ,其在产业化和基础理
（1）在铜矿湿法冶金中的应 用
生物技术在铜矿的应用是最早的，目前正在进行
建设年产20 000t 阴极铜的微生物堆浸厂的可行性研究 工作。目前全世界有12个铜的生物氧化浸出厂 ,美国和 智利用 SX2EW 法生产的铜中约有50 %以上都采用生 物堆浸技术,最典型的是智利北部的奎布瑞达布兰卡
硫化铜矿的细菌浸出
6.1 硫化矿的种类与可浸性比较 (1) 常见的硫化矿
矿物 黄铜矿 辉铜矿 斑铜矿 铜蓝 黝铜矿 砷黝铜矿 银黝铜矿 方铜矿 硫砷铜矿 硫铜钴矿 分子式 CuFeS2 Cu2S Cu5FeS4 CuS (Cu,Fe)12Sb4S12 4Cu2S.As2S3 (Ag.Cu.Fe)12(As2Sb)4S13 CuFe2S3 Cu3.AsS4 Cu(Co,Ni)2S4
细菌浸出中辉铜矿最易，黄铜矿最难。 总之这些都是试验而得出的，只是经验 的总结。
Microbio－hydrometallurgy
6.2硫化铜矿的浸出理论基 础
(一) 辉铜矿的浸出 (1) 浸出步骤
第一步
Cu2S+ Fe2(SO)3→ CuSO4 + CuS+2FeSO4 第二步 CuS + Fe2(SO)3 → CuSO4+2FeSO4+S0 (2) (1)
目前,高品位、易选别矿产资源日趋减少,低品
6.3 产业化进展
位、难选冶资源日益受到重视。而传统的开发方式 非常不适应开发低品位资源,而且对环境还有一定 程度的破坏。资源开发与环境保护之间存在着诸多 问题。因此,对于低品位、难选冶资源的开发利用, 微生物湿法冶金技术显示出了巨大潜力。微生物冶 金技术可以很经济地处理低品位、难处理矿石和传 统开发方式留下的矿产废料 ,且该技术对环境危害 小、投资少、能耗低、药耗少。
(3) 表面固态产物膜 各种硫化矿中黄铜矿是最难浸出的，其
原因在于 其表面随反应的进行生成了固态产物层覆盖 于矿物表 面从而阻碍了反应的进一步进行。 对表面固态产物膜有三种不同的观点： a）铁矾层：由于浸出液中有大量的SO42+和 Fe3+存在，随反应的进行pH会升高，因此有 可能在矿粒表面形成致密Fe2( SO4)3的盐层 使反应难以进行； b）元素硫层：在反应过程中有大量的元素硫
Microbio－hydrometallurgy 是 CuS,其浸出速率常数也应该是一个随
铜的硫化物有一个固溶体 区间 中间产物组成为 Cu1+xS，x =0～1 ,成分介于
辉铜矿和铜蓝之间,为蓝辉铜矿,组成及在25 ℃时 的标准生成自由能见表1。
由表 1 可见 ,在辉铜矿氧化浸出过程中 ,随着 铜离子的不断浸出 ,会形成类似于铜硫固溶体的wenku.baidu.com
Microbio－hydrometallurgy
(2) Cu2S和 CuS之间存在一系列中 间产物
但在辉铜矿浸铜的电化学研究中证
实 ,在 Cu2S和 CuS之间存在一系列中间 产物，其中一些具有稳定的组成和固定 的氧化还原电位 ,如果辉铜矿在浸出过程 中的变化过程与这些电化学研究一致， 则方程式（1）的产物应该是Cu2-xS 而不