高分子链的组成与结构
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第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子的链结构
线型高分子链上的侧基可以进 行摆动、旋转等运动，影响高 分子链的空间构象和性质。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的扩散
线型高分子链在溶液或熔体中可以 进行扩散运动，扩散速率与分子链 的柔顺性、溶剂性质等因素有关。
03 支化高分子链结构
支化高分子链结构概述
支化高分子链定义
在主链上带有支链的高分子化合物， 其支链长度、数量、分布等结构特征 对高分子性能产生重要影响。
优缺点
红外光谱具有操作简便、快速、无损检测等优点， 但对于复杂的高分子链结构，其解析可能存在一 定的困难。
核磁共振波谱在高分子链结构表征中应用
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱是利用原子核在外磁场中的自旋能级跃迁产 生的共振信号，获取高分子链中的原子种类、数量以及相 邻原子关系等信息。
应用实例
例如，聚苯乙烯的核磁共振氢谱中，可以看到不同化学环 境下的氢原子具有不同的共振信号，从而推断出聚苯乙烯 的链结构。
布，推断出高分子链的尺寸、形状以及聚集态结构等信息。
03
电子显微镜技术
利用电子束与高分子样品的相互作用，获取高分子链的微观形貌、尺寸
以及聚集态结构等信息，具有高分辨率和高放大倍数的特点。
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02 线型高分子链结构
线型高分子链结构特点
01
02
03
04
由长链分子组成，链上原子或 基团以共价键连接。
分子链呈线型排列，无支链或 交联结构。
分子链间相互缠绕，形成一定 的空间构象。
高分子链的柔顺性较好，易于 改变构象。
线型高分子链构象分析
01
02
03
无规线团构象
分子链在空间中以无规则 方式排列，形成无规线团 状。
高分子链的化学组成与结构.
小结
高 分 子 化 学 组 成 与 结 构
2020/1/25
碳链高分子 杂链高分子 元素高分子 无机高分子
9
谢谢大家！
2020/1/25
10
－(CH2－CH2)n－ 聚乙烯 （PE）
－(CH2－CH)n－ 聚丙烯（PP）
CH3
聚氯乙烯（PVC）
碳链高分子的性能特点：
（１）大多数都具有好的可塑性，通常加工成型比较容易。 （２）不易水解。 （３）大多数都容易燃烧。 （4）耐热性比较差； （5）容易老化。
2、杂链高分子
主链除碳原子以外，还有其它原子，如：氧、氮、 硫、磷和硅等存在，同样以共价键连接。由于主链是 由两种以上的不同原子组成，所以称为杂链高分子。
特点
1、高聚物主要是通过缩合聚合或者开环聚合反应制备
2、耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高聚物要高一些。 通常可以作为工程塑料。
3、因主链带有极性，容易水解、醇解或者酸解。
3、元素有机高分子
主链含Si、P、Se、Al、Ti等，但不含碳原子，称为元素 有机高分子。一般具 有无机物的热稳定性和有机物的弹性与塑性。如：聚二甲基硅氧烷：
碳链高分子杂链高分子元素有机高分子无机高分子ch1碳链高分子主链全是碳原子以共价键相连大多由加聚反应制得
高分子链的化学组成与结构
2020/1/25
1
高分子主链的化学组成与结构可分为以下几种：
碳链高分子
杂链高分子
元素有机高分子
无机高分子
1、碳链高分子 主链全是碳原子以共价键相连，大多由加聚反应制得。
这一类高聚物耐热性能都比较好，但成主链上不含碳原子，也不含有机取代基，是 纯粹由其他元素组成的高分子。如：聚二硫化硅、聚二氯一 氮化磷等。
第一章- 高分子的链结构
Polymer chain structure
高分子链结构
The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
Chemical composition 化学组成
Microstructure 高分子的结构 (近程结构)
1.1.4 共聚物的序列结构
由A和B两种单体所生成的二元共聚物，按其连接方式可以有 四种： （1）无序（规）共聚物（random copolymer)
两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单 体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚 物，如： 乙烯-丙烯共聚物
聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均 一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试 样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统 计平均的意义。
主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成
碳链高分子：主链由C原子以共价键联结
~~~C-C-C-C-C-C~~~ 例： PE、PS、PP、PVC 等
CH2 CH2
CH2 CH Cl
主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~ 例：尼龙6、尼龙66、PET等
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H
H
H
H H
H H H
De
H H
高分子物理(第四版)课后习题 名词解释
以下为1~6章的名词解释，资料来源为高分子物理（第四版）材料科学基础（国外引进教材），化工大词典，百度百科，维基百科等。
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
环形聚合物：它的所有结构单元在物理性质和化学性质上都是等同的超支化聚合物：是在聚合物科学领域引起人们广泛兴趣的一种具有特殊大分子结构的聚合物构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。
链柔性：是指高分子链在绕单键内旋转自由度，内旋转可导致高分子链构象的变化，因为伴随着状态熵增大，自发地趋向于蜷曲状态的特性。
近程相互作用：是指同一条链上的原子或基团之间，沿着链的方向，因为距离相近而产生相互作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
高分子导论第二章
又称: 体积排除色谱 (Size Exclusion Chromatography, SEC)
聚合物机械强度与平均聚合度的关系
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素 高分子量部分虽然使聚合物机械强度增加，但加 工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 合成纤维 塑料薄膜、橡胶 分子量分布易窄 分子量分布可较宽
当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链 段长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。 当高分子链上所有键都不能自由内旋转，链段 长度为链长——理想的刚性分子（不存在 ）。
☺通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。
2.2.1.2 高分子链的柔顺性
高分子链能够改变其构象的性质称为高分子 链的柔顺性。 高分子链的柔顺性影响因素 主链结构 侧基 氢键 链的长短 外界条件
H C CH2 C
H CH2
CH2 C H C
H CH2
顺式构型
反式构型
2.2.1 高分子链的构象 2.2.1.1 高分子链的内旋转构象 构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。 不规则地蜷曲的高分子链的构象叫做无规线团。
链段 (segment)
什么是链段？ 链段是指若干个链节组成的一段链，链段 是高分子链上能够独立运动的最小单元。
高分子链的柔顺性影响因素
一、主链结构 a. 主链由饱和单键组成 b. 主链中引入芳环 c. 主链中含有共轭双键 d. 主链中含有孤立双键
高分子链的柔顺性影响因素
二、侧基结构 a. 侧基的极性 b. 侧基的对称性 c. 侧基的体积 三、氢键 四、链的长短 五、外界条件
2.2.1.3 高分子链的构象统计
高分子链的构造
2.1.2 侧基和端基 2.1.3 键接结构 1. 具有对称结构的单体单元没有键接结构的差别； 2. 在缩聚和开环聚合中，通常形成单一的键接结构； 3. 加聚反应中，结构不对称的单体在聚合过程中有 可能存在: (a)头-头(尾-尾)键接 (b)头-尾键接
高分子物理 第一章 高分子链结构 课件
型的高分子，每个结构单元都有一个不对称碳 原子（手性中心（Chiral center)，按不对称碳 原子上取代基的排列方式，可得到三种不同的 旋光异构体： 全同 间同立构 无规立构
（有规立构）
问 题
(1) 高分子链是有规立构还是无规立构 取决于什么？ (2) 有同学说：化学键C—C是可以内旋 转的，那么可以通过C—C键的旋转来 改变立构规整性，此提法对不对，为什 么？
二、结构单元的键接方式
键接结构是指结构单元在聚合中是按什么方式键接 成长链高分子的。
问 题
对缩聚物有无此问题？ 对PE有无此问题？ 对单取代烯类单体，有无此问题？ 键接方式有那两种方式？
三、构型与构象： 构型(Configuration)：
指分子中由化学键所固定的原子或基团在 空间的几何排列。 要改变构型必须通过化学键的断裂和重组。
1、空间：原子、分子、球晶、块体 2、时间：折叠链 伸直链 不稳定 稳定 几千年
由 折叠链 → 伸直链
分子运动时间：几秒 → 几千年 3、浓度： 极稀 、 亚浓 、 浓
二、高聚物结构的主要特点
• 大分子链由许多结构单元组成。 • 共价键组成的大分子分子间力很大（远大于共价键键 能），高聚物无气态。 • 大分子链具有内旋自由度，因此高分子链具有刚柔性 之分。 • 凝聚态结构包括：晶态、非晶态、取向态、织态、液 晶态。
（3）实际高分子链 既有键角限制、又有位垒限制 柔性比前两种都差。
二、高分子链的构象统计：
(The Statistical Conformation of Polymer Chain) 长链分子主链单键的内旋转赋予高分子以柔性， 致使高分子链可任意取不同的卷曲程度，高分子链的 卷曲程度可以用高分子链的末端距来度量。
高分子链结构
C
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
C
C
C
乙烷分子的内旋转
构象 ？ 构型
链段：高分子链上能独立运动的最小单元，是高分子物理中 最重要的概念。
微构象：链段级别的分子空间排布
宏构象：高分子链级别的分子空间排布
•研究单根链的大小及在空间所存在的各种形状，如伸展链和 折叠链等。
单个高分子的几种典型构象
• C(4)的活动空间更大。 • 高分子链构象数惊人
* 使用时为橡胶状弹性体 * 加工时为热塑性的塑料状 结构：硬段 软段 硬段
• 聚丙烯-乙丙橡胶(共混型)
5 高分子链的构象
高分子链的构象 ：由于C-C单键内旋转而产生的分子在空间 的不同形态 高分子链的内旋转：C-C单键由σ电子组成，电子云的分布轴 向对称，因此C-C单键可绕轴相对自由旋转。
叠同式(顺式) 交叉式(反式)
前者链长、键角大于后者
聚二甲基硅氧烷 (合成橡胶)
CH2—CH—CH 2—CH
CH3
CH3
聚己二酸己二酯 (涂料)
聚丙烯 (塑料)
链长、键角比较
• b.主链上含有孤立双键时，大分子柔顺性好 (邻近单键能旋转，且阻力小)。
CH2—CH＝CH—CH 2—CH 2—CH＝CH—CH 2
顺丁橡胶BR
CH2—C＝CH—CH 2—CH2—C＝CH—CH 2
单键内旋转是高聚物具有链柔 性的原因
高分子链内单键的内旋转
以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3为例
• 1.当ψ＝0时，两个甲基处在相反位置上，内旋转 阻力最小，距离最远，斥力最低，称为反式交错 构象。
• 2.当ψ＝120°、240°时，H、CH3相互交叉，势 能较低，称为旁式交错构象，是较稳定的构象。
• 聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子链结构
聚合度＝简单重复单元的个数
加聚
Cl
Cl 结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元
O mHO R OH + mHOOC R' COOH O R O C R'
O C n 聚合度
缩聚
结构单元
结构单元
重复结构单元（链节）
由以上知： 由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”(chains) 简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP (Degree of Polymerization)。
以PE为例
LDPE(Low Density PE)（自由基聚合） 这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小， 较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Ziegler催化剂） 这种聚合方法与前不同，获得的是几乎无支链的线 型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度 、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等 支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大， 例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规 支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型 分子制成的橡胶为差。
支化与交联影响性能实例
LDPE、HDPE和交联PE的性能和用途比较 密度 高压聚乙烯
LDPE
熔点 105℃ 135℃
结晶度 60—70% 95%
用途 薄膜（软性） 瓶、管、棒等 （硬性）
电线
0.91—0.94 0.95—0.97
低压聚乙烯
HDPE
交联聚乙烯
0.95-1.40
------
-------
如：聚丙烯晴在氮气的保护下和绝氧的条件下进行加热可以发生芳构化 而形成梯形高分子。进一步升温可得碳纤维。可作为耐高温高聚物的增 强填料。
高分子物理课件02高分子链的结构
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
高分子链的结构
1,1 addition
head-to-tail structure head-to-head or tail-to-tail structure
2
键接异构
§ 1.1.2.3 键接异构
双烯类单体形成聚合物的键接方式 双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如异戊二烯在聚合过程中 有1,2加成、3,4加成和1,4加成，分别得到如下产物： 1,2加成：键接异构 3,4加成：键接异构
3
§1.2.1 高分子链的内旋转现象
• 分子结构不同，取代基的大小和极性不同，内旋转位垒不同。 • 表1-3 各种小分子单键旋转的位垒值（高分子可参考）。
2
ABS树脂、HIPS树脂和SBS树脂
4、常用的工程塑料ABS树脂大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙 烯组成的三元接枝共聚物。 ABS三元接枝共聚物兼有三种组分 的特性，丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和 硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯组分 利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗 冲击的性能优良的热塑性塑料。 5、高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。 具有“海岛结构”，基体是塑料，分散相是橡胶增韧作用。 6、SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共 聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具 有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中， 起物理交联作用。
2
支化与交联影响性能实例
表1-2HDPE、LDPE和交联PE的性能和用途比较。 密度 熔点 105℃ 结晶度 用途 0.91—0.94 60—70% 薄膜（软性）
高压聚乙烯 LDPE 低压聚乙烯 HDPE
交联聚乙烯
0.95—0.97
高分子链的结构
⑴头－尾键接
⑵头－头（尾－尾）键接
பைடு நூலகம்
⑶无规键接 两种方式同时出现，没有规律。
⒉影响因素 ⑴位阻效应 决定以头－尾为主 ⑵反应温度 头－头键接反应的活化能高 升高温度，头－头键接增多 定向聚合可控制只生成一种结构
⒊键接方式的确定 两个典型例子 ⑴聚氯乙稀（PVC） 头－尾键接
反应完成后，脱氯量为86.5％，且产物中 有环丙烷结构。
CH
CH2
n
⒌中文名称：聚甲基丙烯酸甲酯 英文缩写：PMMA
英文全称：polymethyl methacrylate 结构式：
COOCH3
CH2
C
n
CH3
⒍中文名称：聚对苯二甲酸乙二酯 英文缩写：PET
英文全称：polyethylene terephthalate 结构式：
OC
COO
CH2
CH2
⒊高分子的结构是不均匀的
这是高分子的一个显著特点。 分子量、键合顺序、立构规整度、支化 度、交联度以及共聚物的组成及序列结构等 存在一定程度的差异。 同一种化学结构的高聚物可能具有不同的 性能。
⒋结构单元间的相互作用对聚集态结构和物理 性能有着十分重要的影响
范德华相互作用特别重要。
若高分子链中存在交联，高聚物的力学性能 会发生很大的变化，最主要的是不溶解和不 熔融。
⒍存在织态结构
要使高聚物加工成有用的材料，往往需要 在其中加入填料、各种助剂、色料等。有时 用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些 添加物与高聚物之间以及不同的高聚物之间 是如何堆砌成整块高分子材料的，又存在着 所谓织态结构问题。
织态结构也是决定高分子材料性能的重要 因素。
第二节 高分子链的近程结构
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键合方式对聚合物性能的影响 如：用作纤维的聚合物，一般都要求分 子链中单体单元排列规整，以提高聚合 物的结晶性能和强度。 如：聚乙烯醇缩甲醛(只有聚乙烯醇头-尾 键合)
高材１１２ 叶华挺
1.1.1 结构单元的组成
1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接 而成的链状分子。高分子链中重复的结构 单元的数目称为聚合度（n）。例如，氯乙 烯和聚氯乙烯结构式如下：
2、高分子链的组成 按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1） 碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚 丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯 酸甲酯PMMA。 杂链高分子（C、O、N、S）：由缩聚反 应和开环聚合反应制得，通常用作工程 塑料。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。
元素高分子（Si、P、Al等） 有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有 机钛聚合物 无机高分子，例如：氯化磷腈 端基：与链的组成通常不同，会影响聚合 物的性能，尤其是热稳定性。可用“封闭 端基”法预防
1.1.2
高分子链的构型
构型（Configuration）:指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。这种排列是 稳定的，要改变构型必须经过化学键的断 裂和重组。 异构体有： 旋光异构体 几何异构体 键接异构体
１.旋光异构
成因：饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共
价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面 体。正四面体的中心原子上4个取代基或原子 如果是不对称的，则可能产生异构体，这样 的中心原子称作不对称原子，以C＊表示， 这种有机物能构成互为镜像的两种异构体，d 型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异 构体。高分子一般内消旋作用无旋光性。
头-头或尾-尾：
B. 双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类聚合物的键接结构更为复杂，如聚丁二烯在 聚合过程中有1,2加聚、3,4加聚和1,4加聚，分别得 到如下产物：
CH2－CH CH
n
CH2－CH=CH－CH2nFra bibliotekCH2
对于1，2或3，4构型可能有头－尾、头－头、尾－ 尾三种键合方式；对于1,4加成又有顺式和反式等各 种构型。
分子链与分子链之间的距离较大，不易结 晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶；
用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡 胶，主要为反式构型，其结构式如下： 反式：
分子链的结构比较规整，容易结晶，在 室温下是弹性很差的塑料。
３.键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就 有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式： 头-尾：
２.几何异构(顺反异构)
成因：1,4加聚的双烯类聚合物中，由于主链
双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转， 当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的 原子或基团取代时，即可形成顺反两种构型， 它们称作几何异构体。
例如：丁二烯用钴、镍和钛催化系统可 制得顺式构型含量大于94%的聚丁二烯 称作顺丁橡胶，其结构式如下： 顺式：