第三节-铜锌合金

水质指标
硬度 Ca2+、Mg2+的总浓度（mmol/L或mg/L）
碱度
水中能接受H+与强酸进行中和反应的物质含量 电导率 溶液中的导电性 表面张力
常见水垢
常见水垢的组成及性质
垢类
碳酸盐水垢 CaCO3+Mg(OH)2 硫酸盐水垢 CaSO4+MgSO4 硅酸盐水垢
组成
方解石 硬石膏 单硅钙石 硅灰石
0 .4 4
原水 40L/h 80L/h
0 .4 2
Conductivity/ms /cm
0 .4 0
0 .3 8
0 .3 6
0 .3 4 0 20 40 60 80 100 120 140 160
Time/Minutes
合金处理前后电导率变化曲线
电导率增大
Zn Zn2+ pH值 HCO3-电离度
a fte r tre a tm e n t
700 714
b e fo re tre a tm e n t
853 876 853
900 850 800 750
-1
700
712
700 650
W a v e n u m b e r/c m
CaCO3晶体FTIR谱
机理分析
（1）Ca2+、CO32-加热蒸发浓缩，达到饱和。换热面温度差提供结晶 能，Ca2+和CO32-得到能量形核并长大，生成CaCO3结晶。 （2）方解石热力学最稳定，结晶需要相变驱动力最少，最易生成结 晶形态。文石和球霰石是不稳定形态，需多结晶能。 （3）溶液中表层合金锌、铜易溶出，锌离子在溶液中浓度增加。各 晶面对Zn2+吸附作用具有选择性，影响晶面生长速率，从而生成的 CaCO3晶体外形与方解石不同。 （4）表面张力、介质化学电势及杂质浓度对碳酸钙的同质多晶产生影 响。发生原电池反应和电子迁移使极性水分子产生定向排列，活性 增强，表面张力变小，促进亚稳态文石微晶形成，微电池产生微弱 电流使亚稳态文石稳定，微晶体被活性水分子包围，分散小晶体悬 浮在水溶液中。

谢谢各位专家 光临指导！
河北工业大学能源与环保材料研究所
缺点
腐蚀设备 污染环境
主要方法
物理阻垢法
磁场 电场 超声波 电气石 KDF
缺点
效果欠佳
费用高
水垢形成
水质
原 水：未经任何处理的天然水；地下水硬度大 软化水：经处理后的水（硬度减小）
水垢生成两个阶段
a. 固态物质从过饱和溶液中析出 b. 固态物质向锅炉壁粘附
水垢生成两个阶段
固态物质从过饱和溶液中析出
i
杂质影响生长速率模型
杂质存在时晶体的生长速度Langmuir-Volmer模型：
i k i c i /( k i c i 1)
ri r (1 i )
i —杂质在晶体表面的覆盖率
c i —溶液杂质离子浓度
r—没有杂质时的增长率
( r ri ) / ri k i c i
方解石 碳酸钙 球霰石 文石
碳酸钙晶型及特点
球霰Fra Baidu bibliotek：球状。 质地柔软、易溶 解
碳酸钙
文石：针状、叶 状和块状。质地 柔软、易溶解
方解石：六方柱、 菱面体形。质地 坚硬，溶解度低
研究路线
表面张力 电导率 Cu-Zn合金 配水 空白 pH CaCO3 SEM XRD FTIR 阻垢机理
第三节 铜锌基合金二价阳离子对碳酸 钙晶体生长的影响研究
报告内容
研究背景 技术路线 杂质影响生长速率模型 合金对水质参数的影响 锌离子溶出对碳酸钙结晶的影响

研究背景
工业锅炉是热能动力设备，我国是世界上生产 和使用锅炉最多的国家，2002年全国工业锅炉 装机容量达57.6万台，总热功率199.46万MW， 其中燃煤锅炉占工业锅炉的85%，每年耗用原 煤约占年总产量的1/3。目前锅炉普遍存在着运 行效率低，能源浪费严重的问题，以燃煤锅炉 为例其实际运行热效率只有60%～65%，引起 锅炉热效率不高的重要原因是锅炉结水垢，结 垢后浪费燃料，降低热效率，影响锅炉安全运 行，因此锅炉的防垢、阻垢非常重要。
6 3d
的复三方偏三面形，Ca2+分布在六方角顶，CO32- 的分子群为 D3h，在垂直于三次轴的平面上呈三角形分布，相邻层中CO32的正三角形方向相反，使得Ca2+和CO32-按最紧密堆积，形成晶 胞为钝棱面体、质地坚硬的结晶。文石晶型为斜方双锥型，球 霰石为复三方双锥型晶体结构，它们结晶生成的CaCO3晶体呈 针状或球状，质地松软，在水中的溶解度低，大部分生成水渣
研究背景 研究背景
循环冷却水 热交换设备 化学法 传统方法 物理法 结垢 降低热效率
浪费能源 经济损失 问题 添加药剂
成本较高
污染环境 电、磁、超声波 问题 效果不佳 绿色环保 维护费用高
本课题组
提出
铜锌合金
优点 成本较低 使用寿命长
常用的水处理方法
离子交换树脂法 化学阻垢法 加药软化法 添加阻垢剂法
合金处理前后表面张力
7 2 .8
原水 40L/h 80L/h
7 2 .6
Surface tension/mN/m
7 2 .4
7 2 .2
7 2 .0
7 1 .8
7 1 .6
7 1 .4
7 1 .2
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Time/Minutes
合金处理前后表面张力变化曲线
合金处理前后电导率
颜色
白色 黄白色或白色 灰白色
性质
坚硬、致密 坚硬、致密 坚硬、致密
占水垢的比例（%）
50 少量 少量
由于热交换设备中所含钙、镁盐类，在锅炉内部受 压力、温度等影响发生物理和化学变化，生成各种 形状、成分不同的的沉淀。
碳酸钙晶型及特点
结晶学认为，CaCO3属同质多晶型晶体。结晶过程中受环境 参数、操作条件以及杂质等影响，能够生成方解石、文石和 D 球霰石三种晶型的结晶体。CaCO3方解石晶体属三方晶系R 3 c
1.溶解的钙、镁盐类在锅炉水升温蒸发浓缩过程中浓度不 断提高，达到过饱和状态时析出成为沉淀； 2.某些易成为沉淀的碳酸盐、硫酸盐及硅酸盐等的溶解度
与水温升高成反比；
3.不同的可溶性盐类相互发生化学反应生成难溶化合物；
水垢生成两个阶段
固态物质向锅炉壁粘附
难溶盐沉淀过程，当其浓度超过了该温度下的溶解度时就 会产生沉积。 如：在碱性条件下： Ca2++CO32-→CaCO3 ↓ Mg2++CO32-→MgCO3 ↓ MgCO3+ H2O→Mg（OH）2 ↓+ CO2 ↑ Ca2++CO32-→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3→CaCO3
理论分析
Zn2+在碳酸钙晶体晶面上发生吸附，生长受 到阻碍，影响晶体生长 Zn2+与Ca2+结构相似，发生置换取代Ca2+ ， 晶体发生晶格畸变，碳酸钙以文石存在
铜锌合金对水垢晶体结构影响
1. 处理前2θ = 29.40°和48.51°处出了 现方解石（014）、（116）晶面强衍射 峰。经计算得到方解石与文石的质量分 数分别为82%和18%。 2. 处理后晶轴错位，碳酸钙晶体中方解 石强衍射峰消失，在（111）和（221） 晶面出现较强的文石衍射峰。 3. 由于电化学反应析出Zn2+，它在碳酸 钙晶体的不同晶面上发生选择性吸附， 结果是抑制或提高了碳酸钙某些晶面的 生长，使其晶体结构发生变化。 4. 合金/水体系中产生的微电流也影响 了成垢离子的运动，破坏了CaCO3晶体 生长所需的微电场环境，此时生成的亚 稳态文石结构相对方解石更稳定。
Cabrera和Vermilyea给出的模型：
v v (1 c / )
v —随着曲率半径变化的速率
v —纯晶体生长速率
c—临界成核半径
CaCO3结晶过程
H+
H2O
Ca2+
CO32-
结论
电化学反应溶出锌离子，原电池产生微电流， 使水分子产生变形极化，氢键减弱，破环了 CaCO3晶体生长所需微电场环境。生成水垢形 貌由六方柱型方解石致密体变为针状文石松散 体，晶体长径比增加，长度超过10μm。 室温下饱和碳酸钙溶液经过80分钟的铜锌合金 处理，其表面张力由初始值的72.716mN/下降为 71.644mN/m，使生成CaCO3晶核的临界半径变 小，成核速率增大，形成文石碳酸钙水垢。
O
H
H
H
H
H
铜锌合金对表面张力影响
晶核的临界半径rc
rc 2V R T ln S
成核速率v
v k

exp(
1 6 V
3
2
N
3 2
（ RT） lnS） 3 （
)
1. 表面张力降低，生成晶核 所需临界半径变小，成核 速率增大。 2. 热力学认为，表面张力降 低，使CO32-和Ca2+运动 速度加快，相互碰撞频繁， 增大在溶液中结合生成碳 酸钙晶核几率，晶核的活 性生长点又会被活性水分 子包围，形成大量微晶。 3. 表面张力降低，水的活 性增强，增大微晶溶解度， 不易在换热面处长大形成 致密的结晶体。
A (1 1 1 )
A (0 2 1 )
C (2 0 2 )
C (0 1 8 )
b e fo re tre a tm e n t
20
25
30
35
40
45
50
55
60
2θ （ ° ）
CaCO3晶体XRD谱图
铜锌合金对水垢晶体结构影响
处理前： 在波数为712cm-1、876cm-1处分别出现方 解石型碳酸钙O−C−O面内弯曲振动和CO3 面外弯曲振动吸收峰，峰值强而尖。同时 在波数700cm-1、853cm-1处出现文石型碳 酸钙O−C−O面内弯曲振动和CO3面外弯曲 振动峰，但峰值弱且宽。 处理后： 在波数876cm-1处方解石CO3面吸收峰消 失，700cm-1、853cm-1处文石型碳酸钙吸 收峰值变得强而窄。 结论： 处理后文石的结晶好、有序度高。这是因 为CaCO3表面层Zn2+扰乱了Ca2+与CO32的结合，由于Zn2+半径(0.74Å）小于Ca2+ 半径（0.99Å），Zn2+的作用使CO32-结构 松弛造成的。
c ry s ta l fa c e
w at e r t a nk 2
p um p
合金处理前后表面张力
7 2 .8
1. 表面张力由72.716变 为71.644mN/m
7 2 .6
-1
Surface tension/mN· m
7 2 .4
7 2 .2
7 2 .0
2. 溶液中锌的标准电极 电位（-0.76V）最低， 易失电子被氧化。电子 的转移可形成微电流
阻垢效果评价装置简图
水垢结晶生成试验装置
a ll o y t r ea t me n t u nt r ea t e d c el l
v al v e h ea t er
c on t ro l l er b ea k er f lo w me t e r v al v e w at e r t a nk 1
水团破裂成小分子团，水中离子数目增加 表面张力降低，成垢离子运动加快
碳酸钙晶体形貌
A
B
C
D
CaCO3晶体形貌变化
A 处理前；B 处理后；C 2mg/LZn2+；D 4mg/LZn2+
处理前碳酸钙晶体主要为六方柱和菱面体 方解石形态（见图A） 处理后形成的针状文石结构（见图B） Zn2+浓度不同的图C和图D的晶体形貌 与合金处理后的形貌相似
溶液 过饱和 溶液 结晶核 无定形物 结晶
CaCO3结晶过程
H+
H2O
Ca2+
CO32-
影响水垢形成因素 •受热面温度
•循环水循环状态
•水质成分
•pH值
水垢特点
•导热性差 增加燃料消耗，排烟温度提高 •受热面金属温度过高 金属强度降低，在蒸汽压力作用下，过热部
位变形、鼓包、爆炸
•堵塞管道 •腐蚀
A (1 1 1 ) C (0 1 4 )
A (0 2 1 )
A (1 0 2 )
A (2 2 1 ) A (1 3 0 ) A (1 2 2 )
A (0 1 2 )
A (2 0 2 )
a fte r tre a tm e n t
C (1 1 6 )
C (1 1 3 )
C (1 1 0 )
C (0 1 2 )
Treated water Primary water
7 1 .8
7 1 .6
0
20
40
60
80
Time/min
3. 水分子产生变形极化， 产生定向排列，氢键减 弱，缔合度降低，吸引 力减弱，表面张力降低。
合金处理前后表面张力变化曲线
合金处理后表面张力降低
大分子破裂成小分子
O H O H O H
微电场