电化学体系的相间电位和热力学
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电极表示：
Pt ,H2( p 101325 Pa )| H ( a 1)
22
标准氢电极电极反应：
H
e
1 2
H2
标准氢电极的相对电位为零，用符号
0 H
2
/
H
表示，
0 H2 / H
H2 H
H2 ( Pt )
e F
0.000
V
(3-10)
氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得
E R (3-8)
如果φR=0，
则
E M S eM ii （3-9）
F nF
相对电位包含了一部分测量电池中的金属接触电位。
即
M S e ——金属接触电位
F
20
相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）
2
§3-1 相间电位和电极电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任 何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电 化学体系可以包含如下相：
固体金属——两个电极和外电路。 液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互
不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质 的溶液。 气固相——气体和溶液与电极相接触
有
R M
R e
M e
F
代入式（3-6）得
18
E
(M S
M e
) ( R S
源自文库
eR
)
F
F
(3-7A)
由式（3-5） M S ii e
nF F
可得
M S
ii
M e
nF F
R S
jj
R e
nF F
G 0
破坏物质
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I地 0
27
二. 原电池
1、原电池定义
原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就 是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所 以它是一种能量转换的电化学装置。如：
Zn ZnSO4 aZn2 1 CuSO4 aCu2 1 Cu
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能 对外界做有用功的短路原电池。
26
表3.1 三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力 功能
电极极性
结构
G 0
能量发生器
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不直
接接地 I地 0
G 0
物质发生器
阳（＋） 阴（－）
原电池的书写方法： 负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。所有内
容排成一横排。 两项界面均用“|”或“，”表示，两种溶液如果用盐桥连
接，在两溶液中间用“‖”表示盐桥。 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，
必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时应注明惰 性金属种类。 必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。
＝μ+zFφ
（3-2）
7
离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内 部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做 粒子脱出功。 -W＝μ+zFχ
粒子脱出功的定义可以有两种说法： （1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近
时所耗的功。 （2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中
时所耗的功。
8
2、相间电位的定义
3
一、相间电位
1、几个概念（ 外电位、表面电位、内电 位、电化学位和粒子脱出功 ）
在真空中任何一点的“电位”等于将一个单 位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至 该点时所做的功。
首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变 化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内 部（图3.1）所需做的电功为多少？
4
带电粒子：
利用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a） （2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向
排列 ；如图3.2(c) （3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附
量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 如图3.2(b) （4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作 用而形成的表面电位差。如图3.2（d）
产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电 位可以保持恒定。
25
第二节 电化学体系
一、三种电化学体系：
原电池：凡是能将化学能直接转变为电能 的电化学装置叫做原电池或自发电池；
电解池：将电能转化为化学能的电化学体 系叫电解电池或电解池；
13
把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布 就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位 （电极电位）的主要来源。电极电位的大小等 于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属 表面电位差的总和。
（3）电极反应平衡条件
电极反应达到平衡的条件 G ii 0
如果 G ii 0 电极反应自动进行。
17
电极电位通式：
E M S R S R M (3-6)
式中：M S ——被测电极的绝对电位；
R S ——参比电极的绝对电位；
R M ——两个金属相R与M的金属接触电位。
R与M相转移平衡后电化学位相等，即
R e
eR
F R
M e
eM
F M
设想这是一个只有 电荷而没有物质的 点电荷，同时假设 P相是一个由良导 体组成的球体
图3.1单位正电荷加入到P相中
5
将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约 10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做 功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西） 表示。W1= ψ
从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内： （1）界面短程力做功叫表面电位 ：W2 （2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之
电位 ，用φ表示。
氢标电位和相对电位符号的规定
电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。
标准氢电极的构造如图3.4所示。由镀有铂黑的铂片
浸入
a H
的 1溶液中，通入
PH2 101325 纯Pa净
干燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形
成一个标准氢电极。
21
图3-4 氢电极示意图
14
例 锌的溶解和沉积反应：
相间平衡条件为
S Zn 2
2eM
M Zn
0
锌原子是电中性， 故
M Zn
M Zn
（3-3）
已知
S Zn 2
S Zn 2
2FS
代入(3-3)式，推导得
eM eM F M
M
S
S Zn 2
M Zn
eM
2F
思考：比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学
反应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？
31
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变
化是可逆的；
电池中能量的转化是可逆的，即电能或化 学能不转变为热能而散失。
32
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察 觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功 就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放 电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消， 外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时， 正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特 殊状态。
10
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
a
偶极子层 吸附双电层
b
c
图3.2 引起相间电位的几种情形
金属表面电位 d
11
二、金属接触电位（了解）
金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外
电位差 M M
两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相 互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层 形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一 侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属 相一侧电子缺乏，带正电 。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
（1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示
（2）内电位差，定义为 B A 用B A表示
（3）电化学位差，定义为 BiA i B i A
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。
9
形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或
则
E ii j j
nF
nF
和 ( R S
R e
)
F
j j
nF
（3-7B） 都不会变化
19
令
或 ； R
( R S
R e
F
)
R
jj
nF
(M S
M e
)
F
或
ii nF
则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为
间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ
6
将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做 的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电 位，用φ表示，则
φ＝ψ+χ （3-1）
1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带 的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化 学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol 粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功 和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则
的电极相对电位 。或者说相对于标准氢电极
的电极电位称为氢标电位 。
23
如： Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
0.799V
电极电位符号规定： 研究电极在原电
池中发生还原反 应：
研究电极在0原电
池中发生氧化反 应：
0
24
四、液体接界电位与盐桥 （了解）
液体接界电位：相互接触的两个组成不同 或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间 电位。
33
6、原电池电动势
定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差叫做该电池的电动势 。用 符号E表示。电动势Ｅ与电荷Ｑ的乘积为电功, 是度量电池作电功能力的物理量。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。
34
基本关系式：
设原电池反应为可逆进行时所做的功为W
F
电极反应平衡条件的通式
（3-4）
M S ii e
nF F
（3-5）
15
2、绝对电位与相对电位
绝对电位：金属（电子 导电相）与溶液（离子 导电相）之间的内电位 差。
绝对电位不可能测量出， 处理电化学问题时，绝 对电位并不重要，有用 的是绝对电位的变化值。
P E
Zn
30
4、电极反应
阳极（-） Zn-2e→Zn2+
阴极（+） Cu2+ +2e→Cu
电池反应 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
或 Zn+ CuSO4→ZnSO4 + Cu
例：电池反应 Zn 2AgCl Zn2 2Ag 2Cl 的电池符号为：
（-）极
Zn | ZnCl2 (0.1mol，/ L) AgCl(固)（| A+）g 极
凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池
28
2、构成条件
丹尼尔电池如图3-5 有两种活泼性不同的金属
作电极（或金属与能导电 的非金属或化合物） 有电解质溶液 构成闭合的回路 能自发发生氧化还原反应
图3-5丹尼尔电池
29
3、电池符号的表达形式
例如铜锌原电池可表示为： Zn｜ZnSO4 ‖CuSO4｜Cu
Cu
溶液
图3.3测量电极电位
图3.3测量电极电位示意图
16
E Zn S S Cu Cu Zn (3-6)
若电极材料不变，M R 不变；若令 S R 不变， 则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。 参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定
的电极称为参比电极。
W=EQ
(3-11) （ Q ＝nＦ）
则
W= nFE
(3-12)
可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由
第三章 电化学体系的 相间电位和热力学
1
➢主要内容：
相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过 程热力学。
➢教学要求：
1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。 2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。 3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子
脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义， 原电池的构成，电解池定义。
12
三. 电极电位
1、电极电位的定义及形成
（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界 面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体 （溶液)的内电位差称为电极电位。
（2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 动画 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化 学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到 溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→ 电极电位。
Pt ,H2( p 101325 Pa )| H ( a 1)
22
标准氢电极电极反应：
H
e
1 2
H2
标准氢电极的相对电位为零，用符号
0 H
2
/
H
表示，
0 H2 / H
H2 H
H2 ( Pt )
e F
0.000
V
(3-10)
氢标电位定义：标准氢电极作参比电极时测得
E R (3-8)
如果φR=0，
则
E M S eM ii （3-9）
F nF
相对电位包含了一部分测量电池中的金属接触电位。
即
M S e ——金属接触电位
F
20
相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电 极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）
2
§3-1 相间电位和电极电位
相间：两相界面上不同于基体性质的过度层。任 何两相之间的界面上都会出现电位差，一个电 化学体系可以包含如下相：
固体金属——两个电极和外电路。 液相——与电极接触的溶液，它可以是两种互
不相溶的溶液，或者是同一溶剂含有不同溶质 的溶液。 气固相——气体和溶液与电极相接触
有
R M
R e
M e
F
代入式（3-6）得
18
E
(M S
M e
) ( R S
源自文库
eR
)
F
F
(3-7A)
由式（3-5） M S ii e
nF F
可得
M S
ii
M e
nF F
R S
jj
R e
nF F
G 0
破坏物质
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极短路，
I地 0
27
二. 原电池
1、原电池定义
原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就 是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所 以它是一种能量转换的电化学装置。如：
Zn ZnSO4 aZn2 1 CuSO4 aCu2 1 Cu
腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能 对外界做有用功的短路原电池。
26
表3.1 三类电池的区别
原电池
电解池
腐蚀电池
能量转化方向 化学能→电能 电能→化学能 化学能→热能
反应动力 功能
电极极性
结构
G 0
能量发生器
阳（－） 阴（＋） 阴、阳极不直
接接地 I地 0
G 0
物质发生器
阳（＋） 阴（－）
原电池的书写方法： 负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。所有内
容排成一横排。 两项界面均用“|”或“，”表示，两种溶液如果用盐桥连
接，在两溶液中间用“‖”表示盐桥。 气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，
必须依附在惰性金属(如铂)做成的极板上。此时应注明惰 性金属种类。 必要时可注明电池反应进行的温度和电极的正、负性。
＝μ+zFφ
（3-2）
7
离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内 部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做 粒子脱出功。 -W＝μ+zFχ
粒子脱出功的定义可以有两种说法： （1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近
时所耗的功。 （2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中
时所耗的功。
8
2、相间电位的定义
3
一、相间电位
1、几个概念（ 外电位、表面电位、内电 位、电化学位和粒子脱出功 ）
在真空中任何一点的“电位”等于将一个单 位正电荷自无穷远处（参考零电位）移至 该点时所做的功。
首先讨论一个相中电荷发生变化时电能的变 化。一个单位正电荷从无穷远处移入P相内 部（图3.1）所需做的电功为多少？
4
带电粒子：
利用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a） （2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向
排列 ；如图3.2(c) （3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附
量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ； 如图3.2(b) （4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作 用而形成的表面电位差。如图3.2（d）
产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。 由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电 位可以保持恒定。
25
第二节 电化学体系
一、三种电化学体系：
原电池：凡是能将化学能直接转变为电能 的电化学装置叫做原电池或自发电池；
电解池：将电能转化为化学能的电化学体 系叫电解电池或电解池；
13
把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布 就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位 （电极电位）的主要来源。电极电位的大小等 于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属 表面电位差的总和。
（3）电极反应平衡条件
电极反应达到平衡的条件 G ii 0
如果 G ii 0 电极反应自动进行。
17
电极电位通式：
E M S R S R M (3-6)
式中：M S ——被测电极的绝对电位；
R S ——参比电极的绝对电位；
R M ——两个金属相R与M的金属接触电位。
R与M相转移平衡后电化学位相等，即
R e
eR
F R
M e
eM
F M
设想这是一个只有 电荷而没有物质的 点电荷，同时假设 P相是一个由良导 体组成的球体
图3.1单位正电荷加入到P相中
5
将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约 10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做 功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西） 表示。W1= ψ
从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内： （1）界面短程力做功叫表面电位 ：W2 （2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之
电位 ，用φ表示。
氢标电位和相对电位符号的规定
电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。
标准氢电极的构造如图3.4所示。由镀有铂黑的铂片
浸入
a H
的 1溶液中，通入
PH2 101325 纯Pa净
干燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形
成一个标准氢电极。
21
图3-4 氢电极示意图
14
例 锌的溶解和沉积反应：
相间平衡条件为
S Zn 2
2eM
M Zn
0
锌原子是电中性， 故
M Zn
M Zn
（3-3）
已知
S Zn 2
S Zn 2
2FS
代入(3-3)式，推导得
eM eM F M
M
S
S Zn 2
M Zn
eM
2F
思考：比较电化学反应与置换反应异同处？同一性质的化学
反应，在不同的装置中进行时会产生不同的结果呢？
31
电池的可逆性
电池进行可逆变化必须具备两个条件： 电池中的化学变化是可逆的，即物质的变
化是可逆的；
电池中能量的转化是可逆的，即电能或化 学能不转变为热能而散失。
32
注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察 觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功 就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放 电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消， 外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时， 正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特 殊状态。
10
S
M
M
SM
S
M
S
剩余电荷引起 的离子双电层
a
偶极子层 吸附双电层
b
c
图3.2 引起相间电位的几种情形
金属表面电位 d
11
二、金属接触电位（了解）
金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外
电位差 M M
两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相 互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层 形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一 侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属 相一侧电子缺乏，带正电 。
相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电 位差。
（1）外电位差 ：定义为 ψB-ψA，用△BψA表示
（2）内电位差，定义为 B A 用B A表示
（3）电化学位差，定义为 BiA i B i A
产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均 匀分布 。
9
形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或
则
E ii j j
nF
nF
和 ( R S
R e
)
F
j j
nF
（3-7B） 都不会变化
19
令
或 ； R
( R S
R e
F
)
R
jj
nF
(M S
M e
)
F
或
ii nF
则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为
间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ
6
将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做 的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电 位，用φ表示，则
φ＝ψ+χ （3-1）
1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带 的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化 学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol 粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功 和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则
的电极相对电位 。或者说相对于标准氢电极
的电极电位称为氢标电位 。
23
如： Pt|H2,H+||Ag2+|Ag
0.799V
电极电位符号规定： 研究电极在原电
池中发生还原反 应：
研究电极在0原电
池中发生氧化反 应：
0
24
四、液体接界电位与盐桥 （了解）
液体接界电位：相互接触的两个组成不同 或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间 电位。
33
6、原电池电动势
定义：在电池中没有电流通过时，原电池两个 终端相之间的电位差叫做该电池的电动势 。用 符号E表示。电动势Ｅ与电荷Ｑ的乘积为电功, 是度量电池作电功能力的物理量。
E
注意：只有可逆电池有E，电池不可逆时只能 测到V。
34
基本关系式：
设原电池反应为可逆进行时所做的功为W
F
电极反应平衡条件的通式
（3-4）
M S ii e
nF F
（3-5）
15
2、绝对电位与相对电位
绝对电位：金属（电子 导电相）与溶液（离子 导电相）之间的内电位 差。
绝对电位不可能测量出， 处理电化学问题时，绝 对电位并不重要，有用 的是绝对电位的变化值。
P E
Zn
30
4、电极反应
阳极（-） Zn-2e→Zn2+
阴极（+） Cu2+ +2e→Cu
电池反应 Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
或 Zn+ CuSO4→ZnSO4 + Cu
例：电池反应 Zn 2AgCl Zn2 2Ag 2Cl 的电池符号为：
（-）极
Zn | ZnCl2 (0.1mol，/ L) AgCl(固)（| A+）g 极
凡是能将化学能直接转变成电能的电化学装置 叫做原电池
28
2、构成条件
丹尼尔电池如图3-5 有两种活泼性不同的金属
作电极（或金属与能导电 的非金属或化合物） 有电解质溶液 构成闭合的回路 能自发发生氧化还原反应
图3-5丹尼尔电池
29
3、电池符号的表达形式
例如铜锌原电池可表示为： Zn｜ZnSO4 ‖CuSO4｜Cu
Cu
溶液
图3.3测量电极电位
图3.3测量电极电位示意图
16
E Zn S S Cu Cu Zn (3-6)
若电极材料不变，M R 不变；若令 S R 不变， 则：
E M S
即：绝对电位的变化值是可求出的。 参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定
的电极称为参比电极。
W=EQ
(3-11) （ Q ＝nＦ）
则
W= nFE
(3-12)
可逆电池的最大有用功W应等于该电池体系自由
第三章 电化学体系的 相间电位和热力学
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➢主要内容：
相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过 程热力学。
➢教学要求：
1．了解腐蚀电池的组成原理，实物相电位。 2．理解不可逆电化学过程的热力学计算。 3．掌握可逆电化学过程的热力学计算，粒子
脱出功的定义，相对电位、标准氢电极定义， 原电池的构成，电解池定义。
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三. 电极电位
1、电极电位的定义及形成
（1）电极电位的定义：电极体系中，两类导体界 面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体 （溶液)的内电位差称为电极电位。
（2）电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例 动画 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化 学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到 溶液中，而电子留在锌片上。 结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→ 电极电位。