热交换法生长蓝宝石

摘要
蓝宝石具有一些列优异的光学、力学、热学性能，是理想的红外窗口材料之一。

也是氮化镓外延生长最常用的沉底材料之一。

但蓝宝石晶体生长实验成本高、周期长，只靠郑家实验频率获得理想的生长工艺，已不能满足蓝宝石向着更高质量、更大尺寸方向发展的需求。

引入晶体生长数值模拟技术，可以有效的减少试验次数。

节省成本。

采用热交换发生长老宝石晶体，一句晶体生长理论，对生长系统进行合理近似，建立晶体生长数值分析模型，并引入晶体生长模拟软件CryMas，通过优化网格划分精度及选择气体对流方程迭代次数等手段，最终使得模拟结果与实验结果一致。

本文通过多种介质的对比，结合热交换法生长蓝宝石的具体特点，确定氦气为优选的热交换介质；研究了进气温度对热交换效率的影响，发现热交换效率随进气温度身高而单调降低；控制点温度从2345K升高到2370K的过程中，热交换效率几乎不变；热交换效率随进气口与出气口面积比Sin/Sout及进气口距离热交换器顶端的距离D的变化关系是非常单调的，确定了优选的工艺参数。

模拟了热交换器中气流量增大引起温场的变化过程，晶体和熔体中温度降低，温度梯度增大固液界面以近弧面的形式向前推进；结合生长系统的具体特点喝本实验室条件，确定了优选的保温材料；模拟了坩埚在加热器中的位置，对坩埚中温场的影响，确定了优选的坩埚位置；坩埚长径比增大，干活中温度梯度喝固液界面凸度变小；圆筒形加热器的长径比对蓝宝石生长过程中温度梯度和固液界面凸度影响较大。

长径比的增大，有利于得到较小的温度梯度和固液界面凸度；圆筒形加热器小角度（≤4°）倾斜对坩埚中温场无明显影响；热交换法蓝宝石晶体生长过程中难以避免地因异质形核出现多晶，因蓝宝石晶体热膨胀系数不匹配而相互挤压，导致晶体开裂。

为此，将热交换器至于干过的上方，表面固液界面和生长的晶体与坩埚壁接触。

模拟了相应的晶体生长过程，发现随气流量增大，晶体自籽晶处开始生长，在扩肩、等径生长过程中，晶体与熔体中的温度降低，温度梯度增大；通过改变坩埚在加热器中的位置，有效地避免了锅边结晶和锅底结晶，获得了合适的温场；对比了热交换器在不同位置时的生长特点，发现热交换器在坩埚上方时，能有效避免开裂问题。

对比试验结果与模拟结果发现，控制点的实测温度与模拟温度相差很小，生长晶体的固液面和生长条纹与模拟结果吻合良好，证明模拟结果的精度比较高，建立的数值分析模型是可靠的。

引言
研究目的和意义
蓝宝石具有一系列优良的光学、力学、热学性质，在很多方面得到了重要应用。

民用方面，由于蓝宝石硬度高、耐磨性好，是制备仪表轴承和高级表蒙德理想材料，在珠宝装饰、医疗设备、环保产业等方面也有广泛应用。

其中，最重要的是用作半导体外延生长的衬底材料。

氮化镓材料本身很难生长出单晶，必须生长在与其结构相类似的沉底材料上。

可以作为氮化镓衬底的的候选材料有蓝宝石、Si、AIN、ZnO等。

尽管蓝宝石衬底片与氮化镓之间存在较大的晶格失配，但与其它衬底材料相比，具有高温下（1000摄氏度）化学稳定，容易获得大尺
寸，以及价格便宜等优点，因此想被用来做GaN外延生长的衬底材料。

随着技术的不断改进，尤其是1994年以来，日本Nichia公司的Nakamura博士成功地在蓝宝石衬底上引入缓冲层而外延生长出较高质量的氮化镓，并开发出高亮度的氮化镓基蓝光LED后，在全球掀起了氮化镓基发光材料及器件的研究热潮。

目前以蓝宝石为衬底的GaN/GaInN蓝、绿光LED已经实现商品化，而蓝光LED 也已经实现室温条件下的连续波工作。

蓝宝石已经成为重要的氮化镓衬底材料，随着GaN基发光材料及器件市场急剧增长，对蓝宝石的需求也随之高速增长。

我国在半导体材料和半导体照明领域与世界发达国家差距比较大，这对国内蓝宝石研究及产业化的发展提出了迫切要求。

蓝宝石在军事领域的应用则显得更为紧迫和重要。

现在战争要求导弹实现高精度制导，大尺寸红外光学窗口是制作空载光电设备的关键部件。

它除了需要具有高的红外透过率，还要具有满足恶劣作战条件所需的机械性能，包括高表面硬度、抗热震性、耐腐蚀、雨蚀等。

蓝宝石在红外波段范围内透过率高，具有优良的机械、物理性能，如抗拉强度高，抗腐蚀、热导率高，机械性能稳定，因此，它具有突出的抗热冲击性能，这样综合性能决定了它特别适用于制作红外窗口。

除了用作红外窗口材料，蓝宝石导弹整流罩在导弹技术上也具有重要的作用。

高马赫导弹飞行速度快，其整流罩需要承受很高的气动加热温度和气动压力，这就要求整流罩具有良好的抗热冲击能力、强度、刚度和良好的高温稳定性能；另外，整流罩还要受到风沙、雨水和冰雹的侵蚀，因此要求其表面具有较高的硬度。

迄今为止，在红外透过材料中，蓝宝石是高马赫导弹整流罩的一种比较理想的选择。

早在90年代，美国MELLER OPTICS。

INC生产的蓝宝石头罩已装在美国海军战区防御系统的截击导弹的导引头上。

斯普林特防御拦截弹的整流罩也采用蓝宝石。

制备大尺寸的蓝宝石晶体，国际上通常采用熔体法。

而温度分布问题在熔体法生长晶体技术中占有重要地位。

晶体生长过程能否实现，所生长晶体的质量很大程度上取决于系统中的温场分布。

生长不同类型的晶体，需要控制的缺陷也不尽相同，对温场的要求自然也不完全一样。

然而对于某一类型的晶体，寻找出最佳温场普遍遵守的温度分布规律，将会加快晶体生长的研究过程。

由于实际热交换法生长系统在结构和传热参数上的复杂性，以及蓝宝石晶体的高熔点（高达2043℃）单纯依靠试验方法来观察、分析温场变化规律是极其困难的；蓝宝石晶体生长实验成本高，周期长，通过大量实验的累积来获取高质量晶体经验型方法，已经越来越不能适应现代研究的需要，因而，理论研究就显得更加重要。

近年来，数值模拟已作为一种有效的工具来分析生长过程中炉内温度分布、热流分部等参数。

根据数值模拟的结果来指导晶体生长实验，用具体晶体生长实验来修正改善数值模拟过程，可以有效提高效率，降低成本。

因此，数值模拟已经成为晶体生长研究中至关重要的研究领域。

模拟不仅让我们更好地理解基础现象，而且使晶体生长技术的发展和革新驶入了快车道。

本课题研究目的是对热交换法生长蓝宝石晶体进行模拟，并对生长系统进行优化设计，最终获得适合大尺寸、高质量的蓝宝石晶体生长温场。

1.2国外蓝宝研究现状
蓝宝石的生长方法达十余种。

目前国际上主流的生长方法有只拉法、泡生法、热交换法。

以美俄为首的少数西方国家对蓝宝石的研究相对深入。

目前，美国晶体系统公司代表着蓝宝石晶体生长的领先水平。

该公司可生产直径380mm的高质量蓝宝石晶体，直径500mm的蓝宝石晶体正在研究之中，称最终生长目标为
直径750mm的蓝宝石，以进一步满足美国国防、航天和空间技术的需要。

俄罗斯monocrystal公司采用泡生法可以批量身产直径达300mm的高质量蓝宝石。

直拉法（Czchralski）
直拉法为Czchr alski于1918年首创，故又称为恰克拉斯基技术。

这是一种从熔体中制备大直径单晶最常用的方法，在蓝宝石晶体的生长中也占据着重要的位置。

把纯净的三氧化二铝原料装入一个坩埚中，加热到熔点以上，坩埚上方装有一个可以旋转和升降的提拉杆，杆的下端有一个籽晶夹具，其上装有一根定向的籽晶，降低提拉杆，使籽晶插入熔体中，控制熔体温度适中稍高于熔点，容去少量籽晶以保证在籽晶清洁的表面上生长，在实现籽晶和熔体从分的粘润后。

缓慢向上提拉和转动籽晶杆，控制好拉速和转速。

同时，缓慢地降低加热功率，实现蓝宝石晶体的缩径-扩肩-等径-收尾的生长全过程。

提拉法生长蓝宝石的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体，晶体完整性高，尤其适用于GaN外延生长的衬底片。

Honeywell，Saint-gobain，Teraxtal等公司都采用直拉法实现了蓝宝石晶体的产业化。

泡生法
1926年，泡生法由Kyropoulos首先提出并用于晶体生长，后经前苏联Musatov改进并首次用于蓝宝石的制备。

该方法同提拉法相似，将一根手冷的籽晶的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则晶体开始在籽晶上生长。

为了使晶体不断长大，要需要逐渐降低熔体的温度，同事旋转晶体，以改善熔体的温场分布，也可以缓慢的上提晶体以扩大散热面。

晶体在生长的过程中始终不与坩埚壁接触。

当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击。

目前世界上大多数蓝宝石生产公司都采用该方法。

图为俄罗斯Monocrystal公司的泡生法蓝宝石单晶的样品。

热交换法
1969年，F.Schmid和D.Viechnicki发明了一种心的晶体生长方法，称为Schmid-Viechnicki方法，1972年改称为热交换法（Heat Exchanger Method）。

图1.3（左）是热胶汉法生长蓝宝石晶体的装置示意图。

图1.3（右）进一步展示了热交换法生长蓝宝石的过程中，固液界面形状向前推移的情况。

多晶原料放在坩埚中，坩埚底部中心放置一个籽晶，热交换器顶端与坩埚中心接触，以氦气作为热交换介质。

采用高频加热或是膜电阻加热，使原料融化。

由光学高温计监测炉内温度，使熔体温度比蓝宝石熔点稍高。

生长过程选择光电高温计在引晶时监测点的温度为控制点，保证其在生长过程中保持不变，晶体的生长过程由氦气流量变化控制。

引晶时，控制氦气流量，使籽晶和熔体有很好的熔接界面（图1.3右），这是整个晶体生长中至关重要的一步。

然后增加氦气流量，使籽晶底部温度更低，晶体开始生长。

由于热交换器能从籽晶端带走大量的热量，因此，在结晶固体中能保持一个较大的温度梯度，而熔体中的温度梯度基本不变，从而使晶体生长速率可控。

为保持通畅意义上适当的生长速率，随着固液界面增大，可以连续增大氦气流量。

由于热交换器籽晶处带走大量的热量，结晶是从籽晶是从籽晶上端开始，固液界面以近弧形在熔体中向外扩展。

如图1.3（右）（d）-（e）。

在生长的最后阶段，如图1.3（右）（f），固液界面已突破熔体表面，固液界面面积开始降低，呈近圆环形，因而生长速度增加。

熔体中温度梯度降低，出现组分过冷，并可能形成气泡、杂质集中区及散射中心，这些情况常导致所生长的晶体在近表面区有小部分光学质量较差。

热交换法由于其独特的晶体生长过程控制方式，具有以下显著优点：
1.熔体中温度梯度由加热器功率控制，晶体中温度梯度由热交换器中的
冷却介质流量控制，二者相对独立，有利于温场的精确控制；
2.晶体生长过程中坩埚、晶体和热交换器都不移动，这就避免了由于机
械运动而可能产生的熔体扰动，保证了晶体生长处于稳定的温场中进
行。

3.晶体生长时固液界面出于熔体包围之中，外界轻微的机械振动与功率
波动会收到熔体的阻尼，对固液界面影响很小；
4.生长过程中始终是凸的固液界面，熔体中杂质的分凝系数一般小于1，
在结晶过程中，杂质不断地由固液界面排到熔体中，最终，杂质分布
在晶体靠近坩埚壁的外层，很容易通过后加工将杂质除去。

5.熔体中的温度梯度与重力相反，有效地避免了自然对流；
6.在生长完之后，可以在炉中进行原位退火以减少结晶内应力。

热交换法生长蓝宝石的核心技术一直被美国晶体系统公司（Crystalsystem）垄断，2003年，该公司为了满足LIGO工程对大尺寸蓝宝石单晶的需求，分别生长出直径340mm，重70Kg和直径380mm，重84Kg的蓝宝石晶体。

两个柱体直径315mm，高132mm，重40.9Kg的蓝宝石，分别从两晶体中加工出来。

图1.4该公司热交换法的抛光样品及透过率曲线。

1.3国内蓝宝石研究现状
国内虽然对珠宝装饰用的低档人造蓝宝石有较为深入的研究，但对较大尺寸、较高质量的蓝宝石晶体研究起步比较晚。

1980年，我过上海光机所崔凤柱等人以定向籽晶诱导单晶的垂直温度梯度法实现了一种生长大尺寸蓝宝石晶体的技术——导向温梯法（TGT），88年或专利权。

1998年用温梯法成功生长了直径达120mm，重4Kg的蓝宝石晶体，晶体外形完整，等径部位不开裂，目前该方法能生长晶体的最大尺寸为140mm。

哈尔滨工业大学复合材料研究说采用泡生法，目前生长的最大直径为240mm，但不能生长光轴方向的蓝宝石，国内其它从事蓝宝石生长研究的单位还有；浙江巨化光学材料有限公司、云南蓝晶、天津硅酸盐研究所、四川联合晶体、人工晶体研究所、成都东骏激光等。

北京有色金属研究院国晶辉红外光学科技有限公司蓝宝石课题组于2002年开展宝石研究，目前采用泡生法可以生长最大直径为180mm的蓝宝石晶体，热交换法可以生长直径达180mm的蓝宝石晶体。

凉快热交换法生长的蓝宝石样品如图1.6所示。

中国台湾陈志臣等人也开展了热交换法生长蓝宝石晶体的研究，并做了一些模拟工作，但尚未生长出蓝宝石晶体。

蓝宝石晶体生长的数值模拟现状
西安理工大学孙巧艳、井晓天等人对导模发生长蓝宝石晶体温场进行了理论计算，建立了描述蓝宝石晶体内部热量交换的二维方程，用有限元法计算了蓝宝石晶体的温场，分析了片状蓝宝石晶体温场分布及其变化规律。

许承海采用Ansys有限元分析软件对泡生法生长蓝宝石晶体惊醒了较为细致的模拟，发现了晶体生长的固液界面凸度随着固相径向热传导系数的增加而减小，随着固相轴向热传导系数的增大而增大；模拟了通过调节加热温度促进泡生法蓝宝石晶体生长的过程，分析了加热温度变化对晶体生长的固液界面凸出率、
单晶内温度分布、温度梯度的影响、热交换器散热参数与加热温度之间的关系。

结果表明，在泡生法蓝宝石晶体生长中，合适的降温控制程序有利于提高晶体生长质量，晶体生长速率会随着加热温度降低而快速增加。

在相同降温程序下，较大的热交换器散热能力具有较快晶体生长速率，低的热交换器散热能力和加热温度有利于降低晶体生长的界面凸度；分析了系统的环境参数变化对晶体生长的固液界面凸度和晶体温度分布、温度梯度的影响，结果表明：热交换器的热对流系数和工作流体的温度变化对晶体生长的固液界面凸度和温度梯度具有相同的影响效果：在晶体长大一定尺寸后，只靠加大热交换器的热交换能力，不足使晶体继续生长，通过降低系统的加热能力，减少传入坩埚内的热量，可使晶体继续生长，加热系统的环境温度和组合热对流系数对晶体生长具有相似的影响区趋势，但影响效果却不同，环境温度越高时，固液界面凸度越小。

通过一系列的模拟，设计了适合大尺寸蓝宝石生长的温场，并生长出大尺寸的蓝宝石晶体。

几乎同时，李金权等人也对泡生法生长蓝宝石晶体的温场进行了模拟和优化，设计了合适的加热器；首次提出了复合坩埚支撑；模拟了上保温材料对温场的影响；研究了气体偳流对系统温场、固液界面、晶体应力的影响。

其研究工作有效地知道了公司泡生法蓝宝石的实验。

可以看出，晶体生长温场的数值模拟已经成为了晶体生长研究的一个重要组成部分。

模拟的区域也不再局限于晶体和熔体，而是整个省长系统，这就便于温场进行更多的优化设计。