环烷酸缓蚀剂的合成及其缓蚀评价

第25卷　第1期2007年1月

石化技术与应用

Petrochemical Technology&Application

　Vol.25　No.1

Jan.2007

研究与开发(17～21)

环烷酸缓蚀剂的合成及其缓蚀评价

万真,陈辉,李豫晨,陆善祥

(华东理工大学联合化学反应工程研究所,上海200237)

摘要:介绍了硫代磷酸酯高温缓蚀剂A及其胺中和改性产品B的制备和对环烷酸的缓蚀评价,利用扫描电镜对硫磷酸酯胺类衍生物缓蚀剂吸附膜进行了分析。实验结果表明:硫代磷酸酯及其衍生物有很好的抗环烷酸腐蚀的性能,其胺类衍生物对环烷酸有更好的缓蚀效果,低温下对碳钢几乎无腐蚀;在270℃左右,于酸值[m(K O H)/m(腐蚀介质油)]为50×10-3的腐蚀介质油中,当缓蚀剂B的体积分数为

1.0×10-3时,对20#碳钢和321,304,316L不锈钢4种炼油化工装置常用材质都具有很好的缓蚀效果,其

中对20#碳钢的缓蚀率可高达90%;高温缓蚀剂B在金属表面成膜较好,能有效地抑制环烷酸腐蚀。4种材质的耐环烷酸腐蚀能力从低到高的顺序为:20#碳钢,321不锈钢,304不锈钢,316L不锈钢。

关键词:硫代磷酸酯;缓蚀剂;环烷酸腐蚀

中图分类号:TQ420.7 文献标识码:B 文章编号:1009-0045(2007)01-0017-05

存在于石油中的酸性物质统称为石油酸,其中环烷酸的含量又占90%以上。当原油酸值[m(K O H)/m(原油)]超过0.5×10-3时,就会在200～400℃下产生环烷酸腐蚀;在270～280℃时产生环烷酸腐蚀的第一个高峰,在340～350℃出现第二个腐蚀高峰;在400℃以上观察不到环烷酸腐蚀,此时环烷酸已经完全分解[1]。环烷酸在高温下对设备的腐蚀一直威胁着相关炼油厂的生产安全。我国的辽河、孤岛、大港、塔河、中原等原油及蓬莱、流花、秦皇岛等海上原油均属高酸值原油,近年来相当多的进口原油酸值亦很高,因此相关炼厂迫切需要解决环烷酸的高温防腐问题。采用耐腐蚀的合金材料投资较大,而加注缓蚀剂是一种较为理想的方法。目前抗环烷酸腐蚀的有效高温缓蚀剂还很少。美国Nalco化学公司[2]和张玉芳等[3]均报道硫代磷酸酯是一种相当有效的环烷酸高温缓蚀剂,但本工作组的初步实验表明,常温下高浓度硫磷酸酯对储存容器腐蚀相当厉害,缓蚀问题仍未从根本上得到解决。为此,本工作针对硫代磷酸酯及其改性产品进行了研究,以期开发出更有效的环烷酸缓蚀剂。

1　实验部分①

1.1　原材料

辛醇,稀释剂,化学纯;重芳香烃(S1500),表面活性剂;五硫化二磷(P2S5),化学纯;石油醚,化学纯;丙酮,化学纯;20#碳钢和321,304,316L 不锈钢,炼化装置常用的4种钢材;A3钢;以上均为市售品。环烷酸,中国石化上海石化公司生产,工业品;基础油,中国海油湛江分公司石油加工厂生产。

1.2　试样制备

硫代磷酸辛酯的合成　硫代磷酸酯通常是由不同碳链长度的脂肪醇同P2S5在一定的条件下反应制得[4],此类产物的分子结构为:

P

XR1

X

XR2

XR3

,(1)式中:R1,R2,R3代表H或C4～C30的烃基,且R1,R2,R3中至少有一个不是H;X代表S或O,但至少有一个是S。

具体制备过程:在带搅拌和冷凝装置的250mL四口烧瓶中加入26g辛醇和40g重芳香烃,再缓慢加入P2S522g,在120℃下保持0.5 h,继续升温至160℃并保持3h,自然冷却后即得硫代磷酸辛酯高温缓蚀剂A。

①收稿日期:2006-07-19;修回日期:2006-11-01

作者简介:万真(1973—),男,江西南昌人,在读硕士。已发表论文3篇。

硫代磷酸辛酯的复配改性　反应前期与制备硫代磷酸辛酯A相同,在后期自然降温到50℃再加入一种有机胺中和,然后搅拌冷却至常温即得改性高温缓蚀剂B。

腐蚀介质油　在基础油中加入工业环烷酸,调配其酸值[m(KO H)/m(腐蚀介质油)]为50×10-3即可。

金属试样片　制备20#碳钢和321,304, 316L不锈钢4种材质的试样片(旋转挂片腐蚀试验用)各3件,A3钢的试样片(静态失重法缓蚀剂性能评价用)2件,规格均为50mm×20mm×5mm,先用400#砂纸和橡皮精确打磨,再用石油谜、丙酮清洗并晾干待用。

1.3　实验方法

空白腐蚀实验　在1L的山东省威海市化工器械厂生产的GSH-1型强磁力回转搅拌高压反应釜中注入800mL腐蚀介质油,取已经制备好的4种材质试样片各1件,称量之后捆　在搅拌桨上,控制转速为400r/min,通入2h的N2后关闭,然后升温至270℃并保持一定的时间,待降为室温后先将试片表面污物清除,再依次用清水、石油醚和丙酮清洗并擦干,接着用橡皮打磨掉试片表面膜,然后将试片放入丙酮中进一步清洗,晾干进行精确称量。

缓蚀实验　在1L的GSH-1型强磁力回转搅拌高压反应釜中注入800mL腐蚀介质油,并加入一定量的合成缓蚀剂于上述腐蚀介质油中,其他操作同上。

1.4　缓蚀性能评价方法

本试验采用失重法,因其是最基本的定量评定腐蚀的方法,并已得到广泛应用[5]。

2　结果与讨论

2.1　缓蚀剂A和B本体在常温下的腐蚀比较

以高温缓蚀剂A与B的本体分别作为腐蚀介质,采用静态失重法对A3钢进行缓蚀剂性能评价。在常温常压下,选A3钢试片分别浸泡在缓蚀剂A与B中96h,然后清洗晾干后称量计算,得其对应腐蚀速率分别为312.5mg/(m2・h)和11.3mg/(m2・h)。显然,高温缓蚀剂B本体相对于缓蚀剂A本体对A3钢的腐蚀速率要小得多。因此缓蚀剂A不能用A3钢容器安全储存,而高温缓蚀剂B可用A3钢储罐安全储存。

2.2　缓蚀剂A和B的高温缓蚀比较

环烷酸对4种不同材质的高温腐蚀　本实验采用了炼化装置常用的4种钢材材质进行环烷酸高温缓蚀评价。在24h,270℃条件下,4种材质在腐蚀介质油中进行空白实验结果见表1。可以看出,在相同的实验条件下,4种钢材材质试样耐环烷酸腐蚀性能表现出很大的差异:20#碳钢的腐蚀速率最大,可见其耐环烷酸腐蚀性能最差;不锈钢321和304次之,316L不锈钢在4种材料中的耐环烷酸腐蚀性能最好。董晓焕[6]等认为,Cr对耐蚀性起着决定作用,当钢材材质中Cr的质量分数约为5%时方能明显提高其耐蚀性;Mo可以提高不锈钢在非氧化性介质中的稳定性,能在钢的表面上形成富含Mo的氧化膜;这种含有Cr,Mo元素的氧化膜具有高的稳定性,即使在许多非氧化性的强腐蚀介质中也不易被溶解;Mo在铁碳合金中是一个有效的高温强化剂,大部分Mo都保持在固溶体中,从而使基体得到强化,提高了钢的抗蠕变应力和抗破裂应力的能力。从实验结果可看到,316L不锈钢中合金元素Mo和Ni的含量明显高于其他2种不锈钢材质。

表1　4种钢材的化学成分及其腐蚀速率

项目20#碳钢

不锈钢

321304316L

钢材中某些元素的质量分数/%

　C0.180.080.070.03

　Si0.22 1.00 1.00 1.00

　Mn0.45 2.00 2.00 2.00

　P0.0150.0350.0350.035

　S0.030.030.030.03

　Ni0.028.959.4313.48

　Cr0.0218.2218.2617.89

　Mo 2.26

腐蚀速率/

　(g・m-2・h-1)

8.458

1.775

1.633

0.417

时间与腐蚀速率的关系　图1和图2分别为加缓蚀剂(体积分数均为1.0×10-3)A和B条件下时间与腐蚀速率的对应关系。由图可知,在相

・

8

1

・石　化　技　术　与　应　用 第25卷