有机合成基本反应

酮醇缩合 分子内缩合
Robinson 缩环反应 • 含活泼亚甲基的环酮与a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：
分子内羟醛缩合：
分子内的亲核取代反应
（五）、杂环的形成 • 一个杂原子的五元杂环化合物的合成 • Paal-Knorr 反应 • 1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物与氨或硫
• 6、胺的主要反应
• 7、羰基的主要反应
8、羧基及其衍生物之间的反应
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2020/11/5
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有机合成基本反应
• 一、分子骨架的形成 • 碳碳单键的形成 • 碳碳双键的形成 • 碳碳叁键的形成 • 碳环的形成 • 杂环的形成 • 二、官能团的引入和转换 • 官能团的引入 • 官能团的转换
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一、分子骨架的形成
• （一）、碳碳单键的形成 • （二）、碳碳双键的形成 • （三）、碳碳叁键的形成 • （四）、碳环的形成 • （五）、杂环的形成
下发生缩合反应,并失水得到a,b-不饱和醛或酮:
反应实例
Knoevenagel 反应 • 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮
在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、 吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b不饱和化合物。 反应实例：
• 二卤代烃脱卤化氢
（三）、碳碳叁键的形成
• 环加成反应 Diels—Aider反应
脱HX的活性顺序为： 叔卤代烷、仲卤代烷、伯卤代烷
(2)醇的脱水
邻二卤化物脱卤 羧酸酯的热解
Wittig反应 • Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：
反应实例：
Claisen—Schmidt 缩合反应 • 一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在
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现代有机合成化学 2、氯甲基化反应
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现代有机合成化学 3、炔烃的烃基化反应
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• (1)有机镁化合物 • (2)有机锂化合物 • (3)有机铜化舍物
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4、金属有机化合物的反应
与醛酮加成反应：
现代有机合成化学 与羧酸衍生物的反应
化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。
反应实例
含一个杂原子的六元杂环化合物——吡啶的合成
二、官能团的引入和转换 • （一）、官能团的引入 1、饱和碳原于上官能团的引入 (1)饱和烃的卤代反应
(2)烯丙基化合物
N-溴代丁二酰亚胺 （NBS）
2、芳环上官能团的引入 • 苯的亲电取代反应是在苯环上引入官能团的重要方法
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与卤代烃反应： 有机铜化合物的反应
现代有机合成化学 有机铜化合物的反应
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与酰氯作用 与环氧化合物反应
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Байду номын сангаас
5、活泼亚甲基化合物的反应
• 活泼亚甲基化合物由于吸电子基的吸电子诱导效应，使得2－碳上的氢具有一定的酸性．可 以解离而生成碳负离子，这类碳负离子通常称为烯醇负离子，此碳负离子因离域而稳定。下 面是一些常见的活泼亚甲基化合物：
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（一）碳碳单键的形成
• 碳碳单键的形成是有机合成中极为重要的 一 部分内容。 • 主要包括Friedel—Crafts反应、 • 活泼亚甲基化合物的烃基化与酰基化反应、 • 缩合反应及其他碳碳单键的形成有关的反应
1、 Friedel—Crafts反应 （1） F—C反应烷基化反应
现代有机合成化学 • 活泼亚甲基化合物在碱(有时在酸)
的作用下作为亲核试剂参与反应， 重要的亲核取代反应是活泼亚甲基 化合物的烃基化反应和酰基化反应
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烃基化反应: 活泼亚甲基化合物的烃基化具有广泛的用途，可用来合成许多类型化合物。
常用的烃基化试剂的相对反应活 性次序如下：
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（四）、碳环的形成
卡宾及卡宾类对烯键的加成
• 卡宾是电中性的含有2价碳的活性中间体，2价碳原子上有两个未成对的价电子。当两个价电 子自旋方向相反时称为单线态卡宾，两个价电子自旋方向相同时称为三线态卡宾。
卡宾的形成及反应
在不同条件下可得到不同电子状态 的卡宾，从而得到不同构型的环丙 烷衍生物。例如：
反应，都可称为缩合反应。
缩合反应
• Claisen缩合反应 含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。 如两分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
交叉缩合
Claisen缩合反应机理
Michael 加成反应 • 一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：
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现代有机合成化学 与环氧化合物的反应
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与CO2反应
与不饱和羰 基化合物的 反应
现代有机合成化学 偶合反应 格氏试剂与卤代烃发生偶合反应，可以制各碳链增长的烃。
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有机锂化合物的反应 • 镁化合物能够发生的反应有机锂化合物都能够发生，而且有机锂化合物更活泼。
从苯开始合 成：
（二）、官能团之间的相互转换 • 1 、烯烃的官能团化－烯烃的主要反应
• 烯烃特殊反应规律
• 2、炔烃的官能团化
炔烃与烯烃相似，也可发生亲电加成。不对称炔烃与亲电试剂加成时也 遵循马式规则，多数加成也是反式加成。
• 3、羟基的反应
• 4、卤代烃的反应
• 5、硝基化合物的反应
反应机理 反应实例
反应实例
Mannich 反应 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个
a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为 Mannich碱。
Mannich 反应机理
反应实例
（二）、碳碳双键的形成 • 消除反应 Wittig反应 • (1)卤代烃脱卤化氢
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被1个硝基或2个以上羰基、酯基、氰基等活化的亚甲基都具有较强的酸性，可以在温和条 件下实现烃基化。
丙二酸二乙酯的烃基化 以乙醇钠作为碱性试剂，在乙醇溶液中进行。
酮式分解
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乙酰乙酸乙酯的烃基化
酸式分解
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• 缩合反应的涵义很广泛，凡是两个或两个以上的分子通过反应生成一个较大分子同时失去一 个小分子(如水、醇、盐)的反应，或在同一个分子内部发生分子内反应形成一个新的分子的
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催化剂主要为金属卤化物，它们的催化活性大致如下：
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现代有机合成化学 原子不同反应活性次序为：
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（2） Friedel—Crafts反应酰基化反应
酰基化反应是不可逆的，也不 发生重排，因此酰基化反应在 合成上很有价值。