3.3 滴定分析法应用
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Mg2+与OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的 干扰。
2020/9/22
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐Na2H2Y·H２O配制； 浓度： 0.01～0.05 mol·L-1。 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定 （贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
2020/9/22
（２） 应用示例
例1：高锰酸钾法测钙。 试样处理过程：
Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定（KMnO4标液）
2020/9/22
混合碱的滴定曲线
V1>V2 : NaOH Na2CO3
V1=V2 : Na2CO3
V1<V2 : Na2CO3 NaHCO3
V1=0 : NaHCO3
V2=0 : NaOH
2020/9/22
2．化合物中氮含量的测定 （1）蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进 行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3：
3. 硅含量的测定
试样处理过程：
KOH
6HF
热H2O
SiO2 → K2SiO3 → K2SiF6↓ → 4HF
滴定生成的强酸 HF。
2020/9/22
4. 硼酸的测定
硼酸是极弱酸(pKa= 9.24)不能用标准碱直接滴定，但 能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa= 4.26)，可用 标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚 酞等碱性指示剂指示终点。
(1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O３和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
2020/9/22
标准溶液标定时的注意点：
2020/9/22
（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽
剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例 ： Fe3+ 干 扰 Zr++ 的 测 定 ， 加 入 盐 酸 羟 胺 等 还 原 剂 使
Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例 ： 为 消 除 Mg2+ 对 Ca2+ 测 定 的 干 扰 ， 利 用 pH≥12 时 ，
c. 间接滴定
PO4Baidu Nhomakorabea -的测定；
例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉
淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。
d. 返滴定
Al3+ 测定 。
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3.3.3 氧化还原滴定法应用
1. 高锰酸钾法
在强酸性溶液中氧化性最强 E = 1.51 V，产物为Mn2+； 在弱酸性至弱碱性中E = 0.58 V，产物为MnO2； 在强碱性中 E = 0.56 V，产物为MnO42-。可直接或间接 测定许多无机物和有机物。
NH3 + H3BO3 = NH+4 + H2BO3用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ，
H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。
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（2）甲醛法
反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ +3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H＋ 。 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用
注意点：(三度一点） ① 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所 产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行。 ② 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使 C2O42- 部份分解，低于60℃反应速度太慢。 ③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1 H2SO4)，为避 免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性 介质。 ④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25
V1 > V2 : NaOH(V1 – V2) ，Na2CO3 (V2) V1 = V2 : Na2CO3 V1 < V2 : Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2 – V1) V1 = 0 : NaHCO3 V2 = 0 : NaOH
第三章 滴定分析法
第三节 滴定分析法应用
3.3.1 酸碱滴定的应用 3.3.2 配位滴定的应用 3.3.3 氧化还原滴定的
应用 3.3.4 沉淀滴定的应用
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3.3.1 酸碱滴定法的应用
1.混合碱的测定（双指示剂法） （动画）
NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定 性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃?
酚酞作指示剂。
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（3）克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2 和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4＋，消化 分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定 NH3。
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( 2 ) 配位滴定法的应用
a. 直接滴定 水的硬度测定。
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b. 置换滴定
Ag+测定（不能直接滴定Ag+），为什么？ KAgY=7.32(不稳定) 例：在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：
Ag+ + Ni(CN)４2- = 2Ag(CN)２- + Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。
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3.3.2 配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度
例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01 mol·L-1，
滴定Fe3+ 最低pH：1.2， 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 在相同pH，当 cM = cN 时； ΔlgKMY ≥6 可分步测定。
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2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐Na2H2Y·H２O配制； 浓度： 0.01～0.05 mol·L-1。 水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度需要标定 （贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
2020/9/22
（２） 应用示例
例1：高锰酸钾法测钙。 试样处理过程：
Ca2＋+C2O42 - → CaC2O4↓→ 陈化处理 → 过滤、洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4 → 滴定（KMnO4标液）
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混合碱的滴定曲线
V1>V2 : NaOH Na2CO3
V1=V2 : Na2CO3
V1<V2 : Na2CO3 NaHCO3
V1=0 : NaHCO3
V2=0 : NaOH
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2．化合物中氮含量的测定 （1）蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进 行蒸馏，用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3：
3. 硅含量的测定
试样处理过程：
KOH
6HF
热H2O
SiO2 → K2SiO3 → K2SiF6↓ → 4HF
滴定生成的强酸 HF。
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4. 硼酸的测定
硼酸是极弱酸(pKa= 9.24)不能用标准碱直接滴定，但 能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa= 4.26)，可用 标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚 酞等碱性指示剂指示终点。
(1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
加热煮沸→ 暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O３和纯铁等。 例：标定反应： 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
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标准溶液标定时的注意点：
2020/9/22
（2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a. 配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽
剂来消除干扰。 b. 氧化还原掩蔽法 例 ： Fe3+ 干 扰 Zr++ 的 测 定 ， 加 入 盐 酸 羟 胺 等 还 原 剂 使
Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。 c. 沉淀掩蔽法 例 ： 为 消 除 Mg2+ 对 Ca2+ 测 定 的 干 扰 ， 利 用 pH≥12 时 ，
c. 间接滴定
PO4Baidu Nhomakorabea -的测定；
例： PO4 3-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉
淀，用EDTA滴定过量的Bi3+ ，可计算出PO43-的含量。
d. 返滴定
Al3+ 测定 。
2020/9/22
3.3.3 氧化还原滴定法应用
1. 高锰酸钾法
在强酸性溶液中氧化性最强 E = 1.51 V，产物为Mn2+； 在弱酸性至弱碱性中E = 0.58 V，产物为MnO2； 在强碱性中 E = 0.56 V，产物为MnO42-。可直接或间接 测定许多无机物和有机物。
NH3 + H3BO3 = NH+4 + H2BO3用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3- ，
H+ + H2BO3- = H3BO3 终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。
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（2）甲醛法
反应式： 6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ +3H + + 6H2O 利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H＋ 。 六次甲基四胺（CH2)6N4是一种极弱有机碱，应选用
注意点：(三度一点） ① 速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所 产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行。 ② 温度：常将溶液加热到70～80℃。反应温度过高会使 C2O42- 部份分解，低于60℃反应速度太慢。 ③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol·L-1 H2SO4)，为避 免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性 介质。 ④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（ 30秒不退）。
H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1 = 6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2 = 10.25
V1 > V2 : NaOH(V1 – V2) ，Na2CO3 (V2) V1 = V2 : Na2CO3 V1 < V2 : Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2 – V1) V1 = 0 : NaHCO3 V2 = 0 : NaOH
第三章 滴定分析法
第三节 滴定分析法应用
3.3.1 酸碱滴定的应用 3.3.2 配位滴定的应用 3.3.3 氧化还原滴定的
应用 3.3.4 沉淀滴定的应用
2020/9/22
3.3.1 酸碱滴定法的应用
1.混合碱的测定（双指示剂法） （动画）
NaOH ，Na2CO3 ，NaHCO3 ，判断由哪两种组成(定 性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定， 有几个突跃?
酚酞作指示剂。
2020/9/22
（3）克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。 将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO2 和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4＋，消化 分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定 NH3。
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( 2 ) 配位滴定法的应用
a. 直接滴定 水的硬度测定。
2020/9/22
b. 置换滴定
Ag+测定（不能直接滴定Ag+），为什么？ KAgY=7.32(不稳定) 例：在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：
Ag+ + Ni(CN)４2- = 2Ag(CN)２- + Ni2+ 用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。
2020/9/22
3.3.2 配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度
例：在Fe3+ 和Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为0.01 mol·L-1，
滴定Fe3+ 最低pH：1.2， 滴定Al3+ 最低pH：4.0， 实现共存离子的分步测定(或称连续测定)。 在相同pH，当 cM = cN 时； ΔlgKMY ≥6 可分步测定。