物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]

第四章 化学平衡

一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度

（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度

反应进行过程中，A 和B 均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G *为：

G * = n A μA * + n B μB * = （1－ξ）μA * +ξμB * = μA * +ξ（μB * －μA *）

对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mix G 。

△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]

（2）化学反应标准平衡常数

理想气体的化学反应

()()()()aA g bB g gG g hH g −−→++←−− b

B a A h

H g

G P P P P P P P P )

/()/()

/()/(θθθθ

= e )－－(1θ

θθθμμμμB A H G b a h g RT

－

+= 常数 = K θ

K θ称为标准平衡常数。 （3）化学反应的等温方程式

（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ

△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。 （b ）反应在定温定压条件下

△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p

上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。

（c ）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：

RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ △r G m ＜0 反应正向自发进行 若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ △r G m ＞0 反应逆向自发进行

若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ △r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯自由能变化 （1）化学反应的△r G m 与△r G m θ

（a ）在一定温度和压力为p θ下，任何物质的标准态化学势μi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；

（b ）△r G m 不是常数，在一定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；

（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式

△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。

（2）物质的标准生成吉布斯自由能

由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化△r G m θ就是该物质的标准生成吉布斯自由能△f G m θ。 3. 平衡常数的各种表示法 （1）气相反应

理想气体K θ= K P （P θ）－△γ = K x （P / P θ）△γ = K n (P / P θ. n 总)△γ 实际气体K θ= K f (P θ) －△γ = K P . K r (P θ) －△γ （2）液相反应

（a ） 理想溶液中化学反应平衡常数的表示

K θ=

b

B a A h H g G X X X X =∏i

X i i γ

（b ）稀溶液中化学反应平衡常数的表示

K θ

=

b

B a

A h

H g G C C C C C C C C )/(/)/()/(θθθθ）（=

∏

i

(C i /C θ)i γ

（c ）实际溶液中反应的平衡常数的表示式

K θ=

b

B

a

A h H g G a a a a =∏i

a i i γ

(3) 复相反应

K θ=∏i P i i γ.( P θ) －△

γ = ∏i

(

θ

P P i )i γ

P i 是气体物质i 的平衡分压，γi 是i 物质反应系数，对反应物γi 取负，对产物γi 取正。

4.平衡常数的测定与求算

采用各种有效的实验方法，直接或间接测定反应系统平衡时的组成，进而推算平衡常数，这是测定平衡常数的基本出发点，但对于具体反应，采用何种实验方法有效，要做具体分析。

依据热力学原理求算化学反应的平衡常数，首先是算出反应的θ

m r G ∆，然后依

据式)/ex p(RT G K m r θθ∆-=求出θK 。求算反应的θ

m r G ∆常用下列方法： （1）有物质的标准生成吉布斯自由能θ

m f G ∆求算反应的θm r G ∆：

△r G m θ=∑γi △f G mi θ(产物)－∑γj △f G mj θ(反应物)

（2）由物质的标准生成热θm f H ∆和标准熵θm S 分别求出反应的θm r H ∆和θm r S ∆，然

后再算出反应的θm r G ∆：

θθθm r m r m r S T H G ∆-∆=∆

(3)依据热化学原理，组合某些已知θm r G ∆的反应，推算欲求反应的θm r G ∆。

此外还有电化学方法和统计热力学方法，将在后续有关章节中介绍。 5. 影响化学平衡的因素 （1）浓度或分压对平衡的影响

在定温下改变反应物、产物的浓度或分压，并不能改变平衡常数的大小。增加反应物或减少产物的浓度或分压，平衡将向着生成产物的方向移动；减少反应物或增加产物浓度或分压，平衡将向着生成反应物的方向移动。 （2）压力对平衡的影响

液相和复相反应，一般我们忽略压力的影响。因此，在通常情况下，压力对标准平衡常数不影响。

对于△γ＞0的气相反应来说，减小总压力可使反应向产物增加的方向移动（对正反应有利）；对于△γ＜0的气相反应来说，增加总压力可使反应向产物增