邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(胺)

第17章胺

17.1 复习笔记

一、胺的分类

1．概念

氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺（amine）。氨基（一NH2、--NHR、NR2，amino）是胺的官能团。

2．分类

（1）根据胺分子中烃基的种类不同，可以分为脂肪胺（aliphatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。例如：

CH3CH2NHCH3

对甲基苯胺（芳香胺）甲基乙基胺（脂肪胺）（2）根据在氮上烃基取代的数目，胺可分为一级（伯）胺（primary amine）、二级（仲）胺（secondaryamine）、三级（叔）胺（tertiary amine）和四级（季）铵盐（quaternary ammonium salt）。

这里所指的一级、二级和三级胺是指氮与几个烃基相连，而不是烃基本身的结构。

二、胺的结构

1．氨

（1）氮是用sp3杂化轨道和其它原子成键的。氨具有棱锥形的结构，氮用sp3杂化轨道与三个氢的S轨道重叠，形成三个sp3-s σ键，成棱锥体，氮上尚有一对孤电子，占据另一个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端，类似第四个“基团”。

（2）氨的空间排布基本上近似碳的四面体结构，氮在四面体的中心。

2．胺

（1）与氨的结构相似，在胺中，氮上的三个sp3杂化轨道与氢的s轨道或别的基团的碳的杂化轨道重叠，亦具有棱锥形的结构。

如图l7-l所示：

氨的结构甲胺的结构三甲胺的结构

图l7-l 氨及胺的结构

（2）在苯胺中，氮仍是棱锥形的结构，H—N—H键角为ll3.9°，H—N—H平面与苯环平面交叉的角度为39.4°，如图l7-2所示：

图17-2 苯胺的结构

（3）胺对映体之间的互相转化，需要能量很低，故两个对映体在室温就可以很快地互相转化，见图17-3。

（4）在四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键。氮构型的翻转不易发生，可确实分离得到这种旋光相反的对映体，例如图17-4所示的化合物可以拆分为（+）及（-）

光活体。

图17-3 胺的对映体及其相互转化图17-4 四级铵盐的对映体

三、胺的物理性质

（1）胺与氨，除前者易燃外，性质很相像。

（2）低级胺是气体或易挥发的液体，气味与氨相似，有的有鱼腥味，高级胺为固体。芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊的气味。

（3）芳香胺的毒性很大。

（4）一级、二级和三级胺与水能形成氢键，一级和二级胺本身分子间亦能形成氢键，胺的沸点比具有相同相对分子质量的非极性化合物高，而比相对分子质量相同的醇的沸点低。

四、胺的反应

1．胺的成盐反应四级铵盐的应用

（1）胺的碱性

由于氨基的氮原子上有一对孤电子，易与质子结合，因此具有碱性。

用胺的水溶液的碱解离常数K b或其对数的负值pK b来表示胺的碱性强度。

胺的水溶液的碱解离常数可用未解离物质的总浓度去除胺离子浓度与氢氧离子浓度的乘积来表示：

pK b ＝—lgK b

K b 值越大或pK b 值越小，说明氮与质子结合能力越强，胺的碱性越强；而胺的共轭酸的K a 值越大或pK a 值越小，则表明胺的碱性越弱。

①脂肪胺的碱性

a ．在脂肪胺中，由于烷基可以给电子，使形成的铵正离子正电荷分散而稳定：

23R NH H R N H +

++→→→

铵正离子越稳定，说明胺的碱性越强，故脂肪胺的碱性比氨强。

b ．脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于氮原子的负电性，同时还取决于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。

诱导效应:胺的氮原子上烷基取代逐渐增多，碱性也就逐渐增强。

溶剂化效应:烷基取代越多，则胺的氮原子上的氢就越少，溶剂化程度亦逐渐减少，碱性也就减弱。

空间位阻:如果胺中的烷基逐渐增大，占据的空间也大，使质子不易与氨基接近，因而三级胺的碱性降低。

在水中的碱性： 2°胺 > 1°胺 > 3°胺。

在苯中的碱性： 2°胺 > 3°胺 > 1°胺。

②芳香胺的碱性

a ．芳香胺的碱性比氨弱。

b ．苯环上的其它取代基也会对苯胺的碱性产生影响。给电子取代基使碱性增加，吸电子取代基使碱性减弱。取决于吸电子诱导效应与给电子共轭效应的相对强弱。

表17-1取代苯胺的碱性

（2）胺与酸的成盐反应

①成盐时，氨基氮上的孤电子对与氢离子结合形成一个共价键，氮由三价变成铵盐正离子：

②铵盐是弱碱形成的盐，一遇强碱即游离出胺来，常利用这些性能，将胺与其它化合物分离。用稀盐酸处理，胺与盐酸成盐并溶于稀盐酸中，而中性化合物不溶，将二者分开后，铵盐溶液用碱中和即可回收胺。

③胺的盐酸盐或其它一些盐具有一定的熔点或分解点，可用于鉴定胺。

④一些有光学活性的天然有机碱，常常用于拆分一对消旋的有机酸。

（3）四级铵盐及其相转移催化作用

①四级铵盐

将三级胺与卤代烷加热，形成四级铵盐，也称季铵盐。

氯化苯甲基三甲基铵

四级铵盐是具有离子性的物质，易溶于水，不溶于乙醚，熔点高，常常在熔点前分解。

四级铵盐与氢氧化钠或氢氧化钾作用，产生四级铵碱，成下列平衡体系：

四级铵碱

很多具有实际用途的四级铵盐，四个烃基中有一个是长链的，它可以作为“肥皂”使用，称为翻转的肥皂。

②相转移催化反应

能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂（phase transfer catalyst ）。

在非均相的有机反应中，由于两种反应物处在互不相溶的不同的液相体系中，反应物只能在两相交界处接触，反应速率很慢，甚至难以发生。例如：

若在上述反应体系中加入（n-C 4H 9）3()1633C H N Br +

-相转移催化剂．，其能不断地将CN -从水相运送到有机相。在有机相中，CN -不被溶剂包围，是裸露的，很容易与RX 发生反应，得到高产率的RCN 。然后，在反应中产生的X -被相转移催化剂运送到水相。 相转移催化剂并没有损耗，只是重复地起“转送”负离子的作用。

2．四级铵碱和Hofmann 消除反应

（1）四级铵碱

四级铵盐在强碱（KOH ，NaOH ）作用下产生四级铵碱（quaternary ammonium hydroxide ），

并与四级铵盐达成平衡。四级铵碱是与氢氧化钾、氢氧化钠相等的强碱。 四级铵碱的制取：

()()3343g g CH N I A OH CH N OH A I ++

--++→↓ 卤化银沉淀后过滤，滤液蒸干，得四级铵碱固体。