最新离域化学键及等电子体资料讲解
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离域化学键及等电子体
离域 键（大 键）
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
表示符号： nm
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质 的
C60
C60的结构
C60 中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均 与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C60 分子中 每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单
的两倍6，满足 O
上述条件即可形 成离Π域键。
sp 2 p O
O
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子
相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，
使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，
垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在
如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子 的轨道不与键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p 轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
CO32－离子中的大键
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－O s键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对， 因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
离域 键（大 键）
价电子总数 19
18
分子或离子 ClO2
O3
键 类 型
5 3
4 3
表示式
• ••
•.
O Cl O .. •
• ••
• • ••
• •• •
O O O • •
•
•
•• •• ••
一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其 中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
H
H
H
H
H C＝C C＝C H
H
H
路易斯结构式
C H
C C
H C
H
H
表达大π键的结构式
丁二烯分子里的p-p大Π键
丁二炔中的p-p大π键
丁二炔分子式为HC≡C－C ≡ CH。每个碳原子均与2个原子 相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个 未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一 个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。 通常用Πab 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示 在平行p轨道里的电子数。
理化性质
• 大键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程：
6s2 6p0
6s1 6px1 6py0 6pz0
(sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl:
3px1
3py2 3pz2
பைடு நூலகம்
Cl:
丁二炔分子里的p-p大 Π 键
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在 空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3 原子4电子符号为34的p-p大键。
OCO OCO O C O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)
计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总 价电子数(2)画出分子中的s键以及不与键p轨道平行的孤对电子 轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大 键的电子。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的
键，而不同于两原子间的键。在三个或三个
以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下
列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
O OO
O OO
O3 中的大π键
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数
O
C OO
O
C OO
NO3－中的大Π键
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨 道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳 原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键 中可以自由移动，即石墨能导电。
所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了 弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用 p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图 更好。后者已经被广泛应用。
C6H6的两个共振结构 （小π 键：定域键）
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子 中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂 化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成 多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或 “非定域键”，简称大键
17
NO2
3 3
16
CO2
2个
4 3
•
•
•
O N O • •
•
•
•• •• ••
•
• ••
O C O • •
•
•
•• •
•
离域Π键
苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子， 所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。
用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的 p轨道，垂直于分子平面而相互平行。
由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为 中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子 上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者 相反显然是不符合逻辑的。
离域 键（大 键）
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
表示符号： nm
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质 的
C60
C60的结构
C60 中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均 与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C60 分子中 每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单
的两倍6，满足 O
上述条件即可形 成离Π域键。
sp 2 p O
O
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子
相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，
使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，
垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在
如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子 的轨道不与键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p 轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。
CO32－离子中的大键
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－O s键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对， 因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
离域 键（大 键）
价电子总数 19
18
分子或离子 ClO2
O3
键 类 型
5 3
4 3
表示式
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O Cl O .. •
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O O O • •
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一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其 中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
H
H
H
H
H C＝C C＝C H
H
H
路易斯结构式
C H
C C
H C
H
H
表达大π键的结构式
丁二烯分子里的p-p大Π键
丁二炔中的p-p大π键
丁二炔分子式为HC≡C－C ≡ CH。每个碳原子均与2个原子 相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个 未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一 个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。 通常用Πab 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示 在平行p轨道里的电子数。
理化性质
• 大键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程：
6s2 6p0
6s1 6px1 6py0 6pz0
(sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl:
3px1
3py2 3pz2
பைடு நூலகம்
Cl:
丁二炔分子里的p-p大 Π 键
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在 空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3 原子4电子符号为34的p-p大键。
OCO OCO O C O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)
计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总 价电子数(2)画出分子中的s键以及不与键p轨道平行的孤对电子 轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大 键的电子。
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的
键，而不同于两原子间的键。在三个或三个
以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下
列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
O OO
O OO
O3 中的大π键
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数
O
C OO
O
C OO
NO3－中的大Π键
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨 道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳 原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键 中可以自由移动，即石墨能导电。
所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了 弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用 p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图 更好。后者已经被广泛应用。
C6H6的两个共振结构 （小π 键：定域键）
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子 中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂 化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成 多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或 “非定域键”，简称大键
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NO2
3 3
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CO2
2个
4 3
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O N O • •
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O C O • •
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离域Π键
苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子， 所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
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苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。
用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的 p轨道，垂直于分子平面而相互平行。
由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为 中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子 上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者 相反显然是不符合逻辑的。