最新离域化学键及等电子体资料讲解
(完整word版)化学键知识点归纳总结
（2）简单离子的电子式：பைடு நூலகம்
①简单阳离子：简单阳离子是由金属原子失电子形成的，原子的最外层已无电子，故用阳离子符号表示，如Na +、Li +、Ca 2+、Al 3+等。②简单阴离子：书写简单阴离子的电子式时不但要画出最外层电子数，而且还应用括号“[]”
括起来，并在右上角标出“n —”电荷字样。例如：氧离子
化学键知识点
知识点一化学键的定义
一、化学键：使离子相结合或使原子相结合的作用力叫做化学键。相邻的（两个或多个）离子或原子间的强烈的相互作用。【对定义的强调】（1）首先必须相邻。不相邻一般就不强烈（2）只相邻但不强烈，也不叫化学键（3）“相互作用”不能说成“相互吸引”（实际既包括吸引又包括排斥）一定要注意“相邻．．”和“强烈．．”。如水分子里氢原子和氧原子之间存在化学键，而两个氢原子之间及水分子与水分子之间是不存在化学键的。
结合成NH 4Cl的过程。
二、结构式：将分子中的共用电子对用短线表示，而反映分子中原子的排列顺序和结合方式的式子叫做物质的结构式。单双三键分别用—、=、≡表示。
知识点五化学键与物质变化的关系
1.与化学变化的关系
化学反应实质是旧化学键的断裂和新化学键的形成。任何反应都必然发生化学键的断裂和形成。2.与物理变化的关系
②作用力的范围很小。当分子间距离为分子本身直径的4-5倍时候，作用力迅速减弱。③分子间作用力能量远远小于化学键。④范德华力无方向性和饱和性。3.分子间作用力对物质性质的影响：
（1）分子间作用力越大，克服这种力使物质融化或汽化需要的能量越多，物质的熔沸点越高。
对组成相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔沸点越高。
2.改进的装置（如图1-2）。
大∏键及等电子体课堂讲义
大∏键及等电子体课堂讲义共轭大π键:一、形成条件：（1）同一平面，互相平行的能量相近的相邻p 轨道； （2）p 轨道上电子的数目小于p 轨道数的2倍。
二、事例说明： CO2分子结构：C sp 等性杂化，2 个 s 键，两个BeCl 2Be ClCl两个π34CO 32－C 采用sp 2等性杂化 存在存在43∏:O —— C —— O:... . .... 64∏OOO119.5。
H HC HCCCH CHCH路易斯 结构简式 平行的p 轨道 大π键结构式 结构式 大p 键对分子性质的影响： 大p 键的形成产生离域效应⑴ 使分子稳定性增加 苯： p 66 BF 3 : p 46 ⑵ 酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH因为：RCOO- 中存在p34， 大p 键。
H+易作为质子酸电离。
例:苯酚， p 78， 酰胺的碱性比胺弱，是由于氮原子上孤对电子参与了p 34大p 键的形成。
⑶ 化学反应活性的变化例：CH2 = CH-Cl 中的Cl 的反应活性不及CH3- CH2-Cl 中的Cl的反应活性。
由于在CH2 = CH-Cl 中，Cl 参与了大p键的形成⑷其他性质的差异：CH2 = CH- Cl 的极性小于CH3- CH2-Cl 。
大p键的形成对导电性，颜色也有影响。
有大p键的物质一般会带有颜色。
等电子体原理：（1）CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子数为（４＋２×６）＝16，具有相同的结构，即直线型分子。
中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为180°，分子里有两套3中心4电子p-p大π键。
（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同的通式——AX3，总价电子数为（４＋３×６＋２）＝24，有相同的结构——平面三角形，中心原子上没有孤对电子而采取sp2杂化轨道形成分子的σ骨架，分子里有一套4中心6电子p-p大π键。
2.2.4等电子原理和大π键课件高二上学期化学人教版选择性必修2
直线形
CO2
三角锥形
正四面体形
O22-
平面三角形
C2 H6
1. 定域π
键
(1)概念
两个相邻原子的平行p轨道“肩并肩”重叠形成，可描述为双轨道双电子π键。
(2)形成定域π键的条
件
相邻两个原子提供一个或两个相互平行的未杂化 p 轨道。
(3)定域π键数
目
共价双键中，1个 p-p π键；共价三键中，2个p-p π键。
子中有1个4轨道6电子p-p大 键，符号为 46
O
O
O
C
C
O
CO32－的等电子体：
O
O
④ 环状分子
(5)大π键判断方法
①电子式法
结合原子的电子式，分析原子在形成σ键后，剩余的价电子，从而确定参
与形成大π键的电子数。
实例分析：
②等电子体法
③m、n数值计算法
方法一 m为原子个数：一般粒子有几个原子，就是几个p轨道。
n值的计算：n=a－b－c－d
a．先计算微粒的总价电子数(a)
b．计算原子之间的σ键，一对σ键存在2个电子(b)
c．中心原子的孤对电子数(c)
d．外围原子的价层电子中的孤对电子数 (d)
1、试计算分析，确定SO2分子中的大 键
总价电子数a=6+6×2=18
σ键电子数b=2×2=4
中心原子的孤对电子数c=2
方法二
①m为原子个数：一般粒子有几个原子，就是几个p轨道
②n值的计算
a．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键
b．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大
π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π
2021高考化学考点离域π键
O OO
典例6：石墨
石墨分子结构是层形结构，每
层是由无限个碳六元环所形成的平
面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯
的结构类似，每个碳原子尚余一个
未参与杂化的p轨道，垂直于分子平
面而相互平行。平行的n个p轨道形
成了一个p-p大键。n个电子弥散
在整个层的n个碳原子形成的大键
里，电子在这个大
n n键中可以自来自定义在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们
连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子
间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之
间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
分子中的大π键可用符号 nm 表示，其中m代
表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成的大
π
键
电
子数(
如苯分子
中的大π键可表
示为
6 6
)
成键条件
1. 所有原子共面 2. 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价 层轨道 3. 轨道中的电子总数＜轨道数的两倍
典例1：C6H6
6 6
典例2：CH2=CH—CH=CH2
4 4
典例3：CO2
CO OCO O C O
4 3
典例4：CO32—
6 4
典例5：O3
O OO
4 3
由移动，所以石墨能导电，故也可
以说石墨中含有金属键。
其他
其他
习题
2025年新人教版高考化学一轮复习讲义 第八章 热点强化14 微粒空间结构 大π键的判断
2025年新人教版高考化学一轮复习讲义 热点强化14微粒空间结构 大π键的判断(一)微粒空间结构的判断1.熟记常见分子(离子)的空间结构微粒组成(A 为中心原子)实例中心原子的孤电子对数中心原子的杂化方式微粒空间结构AB 2BeCl 2、CO 2、HCN____________ SO 2、SnBr 2、_________ H 2O 、OF 2、_________AB 3 BF 3 、SO 3、_________________ NH 3、PCl 3、______________AB 4CH 4、CHCl 3、______________0sp 直线形1sp 2V 形2sp 3V 形0sp 2平面三角形1sp 3三角锥形0sp 3四面体形2.(知识拓展)等电子原理及应用(1)基本观点原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。
等电子体具有相似的结构特征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
(二)大π键(离域π键)1.形成条件(1)中心原子采取sp或sp2杂化。
(2)参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2.大π键共用电子数分析方法(1)大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。
未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。
分析 根据价层电子对互斥模型判断为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。
高等有机第四章-离域键
二茂铁的价键可用分子轨道分析： 每个环戊二烯基有5个分子轨道，其中3个成键分子轨 道，2个反键分子轨道。Fe原子外层有9个原子轨道， 4s(1个)，4p(3个)，3d(5个).两个环戊二烯基中的6个成键 轨道和Fe的1个s, 3个p, 2个d 轨道重叠形成12个新轨道， 其中6个成键，即为两组环与Fe之间的三根键。环戊二 烯基的反键与Fe其它d轨道重叠形成进一步键合。Fe为 零价，有8个价电子，加上两个环戊二烯10个电子，填 在9个轨道，6个强成键，3个弱成键或非键。
HC
CH
CH2
CH2
2、P 轨道与π体系的共轭。
H2C CH CH3
H2C CH CH2
H2C
CH
Cl
H2 C
CH
CH2
反键
非键
当一个P轨道与双键相连， 三个平行P轨道重叠形成三 个新的轨道，烯丙基正离 子、游离基和负离子各有 2、3、4个π电子占据成键和 非键轨道。
成键 3、超共轭 C-H σ 键与π 体系的离域。
O Et2N Et2OC CO2Et NEt2 Et2N Et2OC OEt NEt2
环丁二烯的不稳定并不仅仅由张力引起，因为它的张力不比环丙 烯大，而环丙烯是已知物。 环丁二烯与金属形成稳定的络合物，这时环上电子被金属吸引， NMR表明取代环丁二烯与Fe络合物 C-2和C-4 质子等价。
R Fe(CO)3
Cl
Cl
Ph
Ph
Cl
O
环丁烯二价正离子也已被制备，它们也属于2π电子芳香体系。
R R
R = Me , Ph ,
R
R
2、4π电子体系－反芳香性(比非芳烃更不稳定) 具有封闭环状4π电子体系的化合物不仅没有芳香性，而且稳定性 比非芳香烃更差，因此，具有反芳香性。反芳香性可定义为由于 封闭电子环的存在而失去稳定性的化合物。 长期以来，人们试图制备环丁二烯及其简单衍生物，Pettit和合作 者实现了这个目标。现已知环丁二烯及其简单衍生物是极不稳定 的化合物，它们寿命很短，很易经D-A反应二聚，除非在低温（低 于35K〕存在于基质中，此时分子彼此被迫分开。 环丁二烯的结构被人们用低温基质技术多次研究，人们发现其基 态结构为长方形二烯（不是双游离基〕，分子轨道计算也符合上 述结果。1,2-二氘产物有二种也与此结构相符。
2.2.3补充离域Π键课件-2020-2021学年高二人教版化学选修3
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
I
II
IIIBiblioteka IVsp2杂化C6H6 所有原子（12个）共面
大π 键 π66
C原子为sp2杂化，C-C (sp2-sp2 ) ; C-H (sp2-s )。 分子中6个碳原子未杂化的2p轨道上的单电子平行肩并肩重叠形成 一个闭合的、环状的大π键 形成的π电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面， 一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。
II
O OO
18e III
O OO
18e
IV
V
（5）CO2分子里的大π键。
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在 空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3 原子4电子符号为34的p-p大键。
OCO OCO O C O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)
• 1. 形成离域π键前，通常先形成σ键
• 2.形成离域π键的原子一定共平面，且中心原子只 能采取sp或sp2杂化。
• 3.形成离域π键的原子都必须具有一个或两个相互 平行的p轨道。
• 4.注意m<2n。
3.离域π键例子 （1）苯分子里的p—p大π键
• 苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子 有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子 ，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。
（2）1,3-丁二烯分子里的p—p大π44键
H C
H
H C
C H
H C
H
H C
H
H C
C H
专题8-4 等电子体与分子中的“大Π键”(解析版)
等电子体与分子中的“大Π键”考点一等电子体原理【核心知识梳理】1．等电子体原理(1)等电子体：原子总数相同、价电子总数相同的粒子互称为等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的熔沸点、溶解性等都非常相近。
(3)等电子原理的应用利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体构型。
如SO2和O3的原子数目和价电子总数都相等，二者互为等电子体，中心原子都是sp2杂化，都是V形结构。
(4)常见的等电子体汇总2. 确定等电子体的方法变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变【精准训练1】等电子体1．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是()A．N2分子与CO分子中都含有三键B．CO分子中有一个π键是配位键C．N2与CO互为等电子体D．N2与CO的化学性质相同2．下列粒子属于等电子体的是()A．C O32−和SO3B．NO和O2 C．NO2和O3D．HCl和H2O3．通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。
人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是()A．CH4和NH＋4是等电子体，键角均为60°B．NO－3和CO2－3是等电子体，均为平面三角形结构C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道4．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO2－3、PCl3的空间结构：________、________、________。
考点二分子中“大π键”【核心知识梳理】1. 定域π键(1)概念：两个相邻原子的平行p 轨道“肩并肩”重叠形成，可描述为双轨道双电子π键。
(2)形成定域π键的条件：相邻两个原子提供一个或两个相互平行的未杂化p 轨道。
VSEPR理论 离域π键 超全课件 化学竞赛
c.分子轨道可根据对称性不同分为σ和π型. d.电子需要进入分子轨道中，遵循电子填充三原则.
（2）分子轨道线性组合类型：
σ型分子轨道：S-S重叠
+ +-
s
px
σ型分子轨道： S-P重叠
+
-+
能
量
σsp *
+
-
σsp
σ型分子轨道： P-P重叠
π轨道 P-P重叠
π轨道 p-d重叠
+
-+
_
+-
+
+-
π轨道反键
-
-+
Py
dxy
+
-
_
+
π轨道成键
π轨道： d-d 重叠 :
+-+
+-+
dxy
dxy
+-+
+-
-
+
π反键轨道
+ -
+
-
+
-
π成键轨道
（3）原子轨道线性组合原则 分子轨道由原子轨道线性组合而成，但不是任
B.对Li，Be，B，C，N
(π2Py) (π2Py*) (σ2PX*) (π2Pz) (π2Pz*)
(σ1S)(σ1S*)(σ2S)(σ2S*)
(π2Py)
(σ2PX)
(π2Pz)
(π2Py*) (π2Pz*)
(σ2PX*)
(5).应用举例：
N2：分子结构14e：
第3章离域化学键
第三章 离域化学键
（四）共振规则
• 一切正则式必须是真正的Lewis结构； 一切正则式必须是真正的Lewis结构 结构； • 在所有结构中，核的位置必须一样； 在所有结构中，核的位置必须一样； • 一切参与共振的原子，即由离域电子涉及的原子，必须在平 一切参与共振的原子，即由离域电子涉及的原子， 面上，或几乎是在一个平面上； 面上，或几乎是在一个平面上； • 一切正则式中，未共享电子的数目必须要一样； 一切正则式中，未共享电子的数目必须要一样； • 实际分子的能量低于任何正则式的能量，因此，离域导致稳 实际分子的能量低于任何正则式的能量，因此， 定现象； 定现象； • 各个正则式对真实分子的贡献不等。 各个正则式对真实分子的贡献不等。
第三章 离域化学键
一般而言，结构的相对稳定性可从下列情况中作出判断： 一般而言，结构的相对稳定性可从下列情况中作出判断： • 共价键多的结构通常比共价键少的结构更稳定； 共价键多的结构通常比共价键少的结构更稳定； • 随着电荷分离的增大，稳定性减小。带式苻电荷的结构的稳 随着电荷分离的增大，稳定性减小。 定性不及不带电荷的结构， 定性不及不带电荷的结构，超过两个式苻电荷的结构通常贡 献很少， 献很少，尤其不利的结构类型是在相邻的碳上带两个同样的 电荷；当化合物溶于不同溶剂中时，在极性大的溶剂中， 电荷；当化合物溶于不同溶剂中时，在极性大的溶剂中，离 子结构贡献较大； 子结构贡献较大； • 阴电荷在电负性较大的原子上的结构比在电负性较小的原子 上的结构稳定；同样的， 上的结构稳定；同样的，阳电荷最好是在电负性较低的原子 上； • 键长或键角有改变得结构不稳定。 键长或键角有改变得结构不稳定。
第三章 离域化学键
超共轭作用
第三章 离域化学键
互变异构 （一）酮-烯醇互变异构
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)(新高考通用)
2025年高考化学一轮复习基础知识讲义—大π键(离域π键)（新高考通用）【必备知识】定义：3个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的p轨道电子连贯重叠在一起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πn m（m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）分析方法——图示法分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。
②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键物质图示解析所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π44。
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，形成Π66。
CO32-中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电子，再加上得到两个电子，即Π64。
C O例、用图示法表示下列物质的大π键物质图示表示物质图示表示Π65Π66Π65Π65 SO2Π43NO2-Π43 BF3Π64NO3-Π64SO3Π64有配位键ClO2Π53有配位键其他分析方法：①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数×2②等电子体：如3原子16电子微粒CO2、CS2、N2O、COS、N-、SCN-，有两套Π43；3原子18电子微粒SO2、O3、NO2-，有Π43；4原子24电子微粒SO3、BF3、NO3-、CO32-，有Π64。
【题型突破】1、（2020 山东卷）B3N3H（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键。
1-2 离域键
enamine
R
当氮上无氢时，烯胺稳定(
R2C C NR2
)。
当氮上有氢时，亚胺更稳定。
因此进一步定义芳香性： a 抗磁性的电子环流 b 相等或相近的键长 (除了环上杂原子破坏了分子的对称性外) c 平面性 d 化学稳定性 e 性
• 违反Hü ckel规则的轮烯分子的稳定性要低 于一般非芳香性的分子。 • 如早期人们花了很大的气力企图合成环丁 二烯，最后发现它很不稳定。
22℃ 95％
180℃ 68％
275℃ 44％
（三）、 其它互变异构现象：
1) 2) 3) 4) 酚－酮互变异构 亚硝基－肟的互变异构 硝基化合物 亚胺－烯胺的互变异构
酚－酮互变异构
OH O H H
Phenol
( major, for the aromaticity)
OH
Cyclohexadienone
1-2-2 超共轭
1-2-3 互变异构
1-2-1 芳香性（Aromaticity）
19世纪已经认识到芳香性化合物与通 常的不饱和脂肪化合物完全不同。芳香化 合物容易进行取代反应而不是加成反应， 但很长时间都没有一个满意的定义。直到 1925年，Armit和Robinson发现苯的性质 与它电子环流有关。
硝基化合物
+ O R2HC N ONitro form
+ O R2HC N O
-
+ OH R2C N OAcid form
由于硝基化合物有共振式存在，使得硝基形式 比酸式稳定，而在亚硝基化合物中,则没有这 种共振稳定化现象。
亚胺－烯胺的互变异构
R R2CH C NR R2C R C NHR
imine
化学键课件
化学键课件一、引言化学键是构成物质的基本力之一，它决定了物质的化学性质和物理性质。
了解化学键的形成原理和特性，对于深入理解化学现象和化学变化具有重要意义。
本课件将介绍化学键的基本概念、分类和特性，并通过实例分析化学键在实际应用中的作用。
二、化学键的基本概念化学键是由原子之间的相互作用形成的力，它使得原子结合成为分子或离子。
化学键的形成是由于原子之间的电子互相吸引和排斥，以达到稳定的状态。
化学键可以分为离子键、共价键和金属键三种类型。
三、离子键离子键是由正负电荷之间的相互吸引形成的化学键。
在离子键中，一个原子会失去一个或多个电子，形成正离子，而另一个原子会获得这些电子，形成负离子。
正负离子之间的相互吸引形成了离子键。
离子键通常存在于金属和非金属元素之间，例如氯化钠（NaCl）就是由钠离子和氯离子通过离子键结合而成的。
四、共价键共价键是由原子之间共享电子形成的化学键。
在共价键中，两个原子会共享一对电子，使得它们都能够达到稳定的电子配置。
共价键通常存在于非金属元素之间，例如水分子（H2O）就是由氧原子和两个氢原子通过共价键结合而成的。
五、金属键金属键是由金属原子之间的电子互相流动形成的化学键。
在金属键中，金属原子会将其外层电子贡献给整个金属结构，形成一个电子云。
这些自由电子在金属结构中自由流动，使得金属具有导电性和导热性。
金属键通常存在于金属元素之间，例如铜（Cu）就是由铜原子通过金属键结合而成的。
六、化学键的特性化学键的特性包括键长、键能和键角。
键长是指化学键中两个原子之间的距离，键能是指化学键中两个原子之间的相互作用能量，键角是指化学键中两个原子之间的角度。
这些特性决定了化学键的稳定性和化学性质。
七、化学键在实际应用中的作用化学键在实际应用中起着重要的作用。
例如，化学反应中的化学键断裂和形成是反应进行的基础。
化学键的特性还可以用来解释和预测物质的性质和变化，例如熔点、沸点、溶解度等。
化学键的研究还可以帮助科学家设计新的材料和药物，以及解决环境问题等。
离域键.ppt
(1) 以H3PO4为例，说明d－pπ键的形成 在(HO)3PO 中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3
个单电子与OH基团形成三个σ键，第四个sp3杂化轨
道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而
基态氧原子2p轨道上的电子排布为
，没有
空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子
(b) 可以解释键角的变化
对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原 子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。
只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道
，来容纳P原子的孤对电子对，形成P︰ O的σ配
键。
氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P原子的3d空轨道，这两个p－d轨道只能“肩并 肩”重叠，形成π键，称为d－pπ键。所以P、O 之间的成P键为 O （一个σ配键，两个d－ pπ配键），相当于P＝O。
d-pπ键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时 有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。
这3条也可以看作是d-pπ键的判别标准。只是要注 意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分 子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量 低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基） 时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提 供成对的p电子的。
(1) 离域π键 的形成条件
①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内， 即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。
②所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个 相互平行的p轨道。
离域键专题
2py 2pz
F 2px 2py 2pz
分子是平面三角形，
键角120º 。
NO3
-,
F
CO3
2-,
SO3
是sp2杂化
2px 2py 2pz
乙烯的成键情况：
乙炔的成键情况：
大键对分子性质的影响： ① 大键的形成产生离域效应，使分子稳定性增加
苯： 66
BF3 : 46
② 酸碱性改变
H
(a) sp2 轨道成 σ 键骨架 (b) 6 个 p 轨道重叠成离域π键 图3-18 苯分子的成键
例：
用杂化轨道理论说明SO2分子的成键过程：S 采取sp2 杂化方式
S: 3s2 3p4 → (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1
O: 2s2 2p4 O: 2s2 2p4 2px1 2px1 2py2 2py2
Π4 3
SO2 的分子结构
O
O3 的分子结构
O 原子
O3 中的中心氧原子
Sp2杂化
O O
Π4 3
O3 的分子结构
O
BF3、BCl3
激发
2px 2py 2pz 2s
sp2杂化
2px 2py 2pz 2s
F 2px
2pz sp
BCl3 BF3 ： 3个键，1个4
RCOOH 酸性大于ROH 因为：RCOO- 中存在34， 大键。
H+易作为质子酸电离。例:苯酚， 78， 酰胺的碱性比胺弱，是由于 氮原子上孤对电子参与了34大键的形成。 ③ 化学反应活性的变化 例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反应活性不及CH3- CH2-Cl 中的Cl的
反应活性。由于在CH2 = CH-Cl 中，Cl 参与了大键的形成
离域π键86685
(b) 可以解释键角的变化
对于NH3与NF3，∠HNH＞∠FNF， 而对于PH3与PF3，∠HPH＜∠FPF。
两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上 的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原 子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。
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离域π键
把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来 解释分子的结构和一些性质，产生了离域π键的概念。
离域π键不同于两原子间的π键，是由三个或三个 以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不 再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间 运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大Π键 ，或多原子π键。
例析离域π键
NO
3
CO
2 3
SO3
H2C＝CH－CH＝CH2
例析离域π键
Hale Waihona Puke 6 4BF34 3
SO2
4 3
O3
6 6
C6H6
2个
4 3
CO2
HN3 sp sp sp2
例析离域π键
4 3
5 3
2个
4 3
6 5
NO
2
ClO2 OCN-
N2O3
例析离域π键
CC
26 26
CH
3个 6 6
C+
18 19
休克尔规则
规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯 来说，具有（4n+2）个 π电子（这里n是大于或等 于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。
每个C原子以SP2杂化，分别与两个
C及一个H原子成3个 键，剩余
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CO32－离子中的大键
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取 sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道； 端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道； 分子的总价电子数等于24，3个C－O s键有6个电子， 每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对， 因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以 CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。
3px1 3py2 3pz2
HgCl2分子的成键过程： 不存在34， 大键。6p 与 3p轨道能量相差太大
离域 键（大 键）
价电子总数 19
18
分子或离子 ClO2
O3
键 类 型
5 3
4 3
表示式
• ••
•.
O Cl O .. •
• ••
• • ••
• •• •
O O O • •
•
•
•• •• ••
离域Π键是由三个或三个以上原子形成的
键，而不同于两原子间的键。在三个或三个
以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下
列条件，则可以生成离域键： (1)这些原子都在同一平面上； (2)每一原子有一互相平行的p轨道; (3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。
O OO
O OO
O3 中的大π键
中心O原子和配 位O原子都有p 轨道，共有4个 电子小于轨道数
理化性质
• 大键的形成条件：
有相互平行的p轨道(或d轨道，或p, d轨道) 参与成键的电子数目小于轨道数目的2倍。 形成大 键的原子轨道能量应相近。
HgCl2的成键过程：
6s2 6p0
6s1 6px1 6py0 6pz0
(sp)1 (sp)1 6py0 6pz0
Cl:
3px1
3py2 3pz2
Cl:
离域化学键及等电子体
离域 键（大 键）
定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体， 而 p 电子在这个 整体内 运动所形成的键
表示符号： nm
形成条件： ● 参与成键的原子应在一个平面上，而且 每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道
● n<2m
作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质 的
丁二炔分子里的p-p大 Π 键
CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在 空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3 原子4电子符号为34的p-p大键。
OCO OCO O C O
(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)
计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总 价电子数(2)画出分子中的s键以及不与键p轨道平行的孤对电子 轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大 键的电子。
17
NO2
3 3
16
CO2
2个
4 3
•
•
•
O N O • •
•
•
•• •• ••
•
• ••
O C O • •
•
•
•• •
•
离域Π键
苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子， 所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如下所示：
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这 种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和 双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反 映这个事实。
一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Πab 为大π键的符号，其 中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数
H
H
H
H
H C＝C C＝C H
H
H
路易斯结构式
C H
C C
H C
H
H
表达大π键的结构式
丁二烯分子里的p-p大Π键
丁二炔中的p-p大π键
丁二炔分子式为HC≡C－C ≡ CH。每个碳原子均与2个原子 相邻，故均取sp杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架， 使所有原子处于同一平面且在同一直线上。每个碳原子还有两个 未参与杂化p轨道，分别垂直于分子所在直线，每个p轨道里有一 个电子。故丁二炔分子里存在两个“4轨道4电子”的p-p大π键。 通常用Πab 为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示 在平行p轨道里的电子数。
用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。
苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的 p轨道，垂直于分子平面而相互平行。
由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为 中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子 上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者 相反显然是不符合逻辑的。
的两倍6，满足 O
上述条件即可形 成离Π域键。
sp 2 p O
O
丁二烯中的p—p大π键
丁二烯分子式为H2C=CH－CH=CH2。4个碳原子均与3个原子
相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，
使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，
垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在
O
C OO
O
C OO
NO3－中的大Π键
石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳 六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2 杂化，与 苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p 轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨 道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳 原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键 中可以自由移动，即石墨能导电。
所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了 弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键(66)。用 p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下图 更好。后者已经被广泛应用。
C6H6的两个共振结构 （小π 键：定域键）
在一个平面形的多原子分子中，如果相邻原子 中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂 化的原子轨道，那么这些轨道可以互相重叠，形成 多中心键。这种多中心键又称为“共轭键”或 “非定域键”，简称大键
C60
C60的结构
C60 中含有12个正五边形和20个正六边形，每个正五边形均 与6个正六边形共边，而六边形则将12个五边形隔开。C60 分子中 每个碳原子均以sp2(近似认为)杂化，每个C原子用三个含有成单