二甲醚合成的研究进展
二氧化碳加氢合成二甲醚的研究进展
摘 要 ： 二甲醚是近年来开发的重要的有机化工产品， 在现代化工生产中应用非常广泛。本文综￣ Ｔ－ ＿－ －氧化碳加氢合成二甲
醚的反应机理 、 化剂的研究进展 ， 阐述 了催 化剂的制备方法及助剂 的添加对 其催 化剂性能的影响。 催 并
ｐ ｉｄ ｉ ｄ ｒ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅ ｒ ｇ ｍａ ｕ ａ ｔ ｒ ．Ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ａ ｄ ｔ ｅｃ ｔｌ ｓ ｏ Ｏ２ ｙ ｒ ｇ ｎ ｔ ｎ ｓｎ ｈ ｓ ｅ ｌ ｎ ｍｏ ｅ ｎ ｃ ｅ ｃ ｅ ｇｎ ｅ ｉ ｎ ｆｃ ｕ ｅ ｈ ｅ ｃ ｉ ｃ ａ ｉｍ ｎ ｈ ａａｙ ｔ ｆ ｅ ｌ ｎ ｏ Ｃ ｄ ｏ ｅ ａｉ ｙ ｔｅ ｉ ｈ ｏ ｚ ｄ ｍｅ ｈ ｌｅｈ ｒｗ ｒ ｅ ｉ ｗ ｄ，ａ ｄ ｔｅ ｅｆｃ ｆｐ ｅ ａａ ｉｎ ｍｅｈ ｄ ａ ｄ ａ ｄｔ ｅ ｎ ｔ ｅ ｃ ｔｌ ｓ ａ ｔ ｉ ｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ｅ ｅ ｒ ｖｅ ｅ ｎ ｈ ｆ ｔｏ ｒ ｐ ｒ ｔ ｔ ｏ ｎ ｄ ｉ ｖ ｓ ｏ ｈ ａａｙ ｔ ｃ ｉ ｔ ｗ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ． ｅ ｏ ｉ ｖｙ Ｋｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ；ｃ ｒ ｏ ｉｘ ｄ ；ｃ ｔ ｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ：ｄ ｍｅｈ ｌｅｈ ｒ ａ ｂ ｎ ｄ ｏ ｉ ｅ ａａ ｓ ｌ ｓ
杨 明霞等 采用 共沉 淀浸渍法制备 的 Ｃ ｕ—Ｍｎ— ｎ—Ｙ系 Ｚ （ｎ ／ （ ｎ Ｃ ｕ—Ｚ Ｏ—Ａ 催化剂 的分 散 ，制得 的复 合催 化剂 酸强 度 较 列 催 化剂 中 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ）摩 尔 比对 催 化 剂 性 能 有 较 大 的 影 响 ， ｎ １ Ｏ 高， 酸性位分布相对集 中，因此二 甲醚的收率较高。 当 ｎ Ｚ ）ｎ Ｍ ） （ ｎ ／ （ ｎ 比例 在 １２～１３时 ， ／ ／ 催化 剂对 Ｃ Ｏ加 Ｈ 一 步
二甲醚制备方法的研制进展
１６ ９ ５年 ， 国 Ｍ ｂｌ 司首先 开展 了 以沸石 为 催 美 ｏ ｉ公 化 剂 甲醇 气相 脱水 生 成 二 甲醚 的研 究 ， 常压 下 即可 在
获得 ８ ％ 的 转 化 率 和 ９ ％ 的 选 择 性 ［ Ｊ ０ ８ 加 。 日本 三
井 东亚 化学 公 司 开展 了 以 Ａ２ ３ ｌ 为催 化 剂 的 甲醇脱 水 ０
展 起来 的。其 基 本 原 理 是 在 固定 床 催 化 反 应 器 中将 甲醇蒸 气 通 过 固体 酸 性 催 化 剂 （ 化 铝 或 结 晶硅 酸 氧
日 些生
工业 生产 二 甲醚 可 采 用 甲醇 催 化 脱 水 法 和 合 成
气直 接合 成 法两 种 。
２ １ 甲 醇 脱 水 法 ．
的二 甲醚可 用作 麻 醉剂 ； 催 化剂 存 在下 可 与苯 胺 发 在
生 烷 基化 反 应生 成 Ｎ， Ｎ一二 甲基 苯 胺 ； Ｃ 反 应生 与 Ｏ 成 乙 酸 甲酯 ， 同系化 生成 乙酸 乙酯 、 乙酐 ； Ｃ ， 与 Ｏ 反应 生 成 甲氧基 乙酸 ； 发 烟硫 酸或 三 氧化 硫进 行 气 化反 与 应 生 成硫 酸 二 甲酯 ； 与氰 化 氢反 应 生成 乙腈ｌ 引。二 甲 醚 燃烧 充 分 ， 可作 为城 市 煤气 和液 化气 的代 用 品 而 日 益 引起 重 视 ＿８。此 外 ， 甲醚 还 可 用 作 发 泡 剂 、 ７ － Ｊ 二 偶
（ 明理 工大 学 一碳 化 工研 究 中心 ， 昆 云南 昆明 ６０ ２ ） ５ ２ ４
＊
摘 要 简 述 了二 甲 醚 的性 质 、 途 。介 绍 了实 验 室 和 工 业 制 二 甲 醚 的 方 法 。详 细 阐 述 了 甲 醇法 和 以一 氧 化 碳 、 气 为 用 氢 原 料 的 合 成 气 制 备 二 甲 醚 的 工 业 制 法 ， 出 了 每 种 方 法 的 工 艺 特 点 和 国 内 外 的 研 究 进 展及 发 展 前 景 。 指
二甲醚合成机理的研究进展
二甲醚合成机理的研究进展作者/来源：吴文炳1，陈棵2，翁文1 (1.漳州师范学院化学系，福建漳州363000；2.昆明理工大学一碳日期：2007-10-10常温常压下，二甲醚(DME)是一种无色低毒的可燃性气体，性能与液化石油气相似，燃烧时不析碳，无残液，燃烧废气无毒，是一种理想的清洁燃料。
DME还是一种新型的、理想的、可替代车用燃料的“21世纪的绿色燃料”。
随着环境污染的日益严重及石油资源的日益匮乏，对DME的需求量迅速增加，因此，DME的合成研究已成为各国科技人员的研究焦点。
合成气一步法制二甲醚，将甲醇合成、甲醇脱水和水气变换3个反应过程耦合为一，打破了合成甲醇反应的热力学平衡限制，大大提高了原料气转化率和产品收率。
目前，由合成气制二甲醚主要在双功能催化剂上进行，包括在甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂上的反应过程。
对二甲醚的合成机理探讨主要针对单个过程的反应，即甲醇合成机理和甲醇脱水机理。
1 甲醇合成机理甲醇合成的碳源问题一直是学者们的热门话题，主要存在3种观点，即CO、CO2和CO+CO2 3种碳源机理。
1.1 CO为碳源自Boomer和Morris首次提出CO是甲醇合成的直接碳源后，人们普遍认为CO是甲醇中碳的唯一来源，Klier等支持氧化态铜(Cu+)为活性中心，认为CO2的存在仅仅是稳定晶格(Cu+)的作用，以保证铜离子不被过度还原成金属铜(Cu0)。
但在关键活性位和反应中间体上仍存在着不同的观点。
第1种是基于化学吸附的CO 连续加氢；第2种是生成甲酰中间物；第3种是生成甲酸盐中间物，3种机理如下：其中，第1种机理在当时被广泛接受，第2、3种机理在20世纪80年代后得到了较大的发展。
Takoudis 等也将甲酰物作为中间物种，但与催化剂成键的原子有所不同，该机理如下：1.2 CO2作为碳源前苏联学者在4.4～5.5MPa及453K和493K下，利用放射性同位素对铜基催化剂上合成甲醇反应进行研究，结果发现，CO2不须经中间CO的形成而直接参加甲醇的合成。
一步法合成二甲醚反应器的研究进展
（ ｏ ｔ ｗｅ ｔＲｅ ｅ ｒｈ ＆ Ｄｅ ｉｎＩ ｓｉｕｅｏ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ Ｓ ｕ ｈ ｓ ｓ ａｃ ｓｇ ｎ ｔ ｔ ｆ ｔ Ｃｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ ，Ｃｈ ｎ ｄ １ ２ ５，Ｃｈｎ ） Ｉ ｅｇ ｕ６ ０ ２ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｔｈ ｒ ｇ ｅ ｓ ｓ ａ ｕ ｆｒ ａ ｔ ｒ ｆ ｒ ｏ ｅ ｓ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉｉ ｇ ＤＭ Ｅ ｆｏ ｓ ｎ ｈ ｓｓｇ ｓ ｉ ｕ ｓｒｃ ． － ｅ ｐ ｏ ｒ ｓ ｔ ｔ ｓｏ ｅ ｃ ｏ ｏ ｎ － ｔ ｐ ｓ ｎ ｈ ｓｚｎ ｒ ｍ ｙ ｔ ｅ ｉ ａ ｓ ｓ ｍｍａ ｉｅ ｉｈ ｉ ｈ ｅ ｎ ｒｚ ｄ ｈ ｇ ｌ ｔ ｄ ｏ ｇ
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ｏ ｅ ｃ ｏ ｓａ ｅ ｃ ｍ ｐ ｒ ｄ ｆｒ ａ ｔ ｒ ｒ ｏ ａ ｅ ． Ｋｅ ｒ ｓ ｙ ｔ ｅ ｉ ｇ ｓ ｙ ｗｏ ｄ ：Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ；Ｄｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ；Ｆｉ ｅ — ｅ ；Ｓ ｕ ｒ ｅ ｃｏ ；Ｃｏ ｉ ｅ ｅ ｃ ｏ ｍｅ ｈ ｌ ｈ ｒ ｅ ｘ ｄｂ ｄ ｌｒｙｒａ ｔ ｒ ｍｂ ｎ ｄ ｒ ａ ｔ ｒ
Ｒｅｅ ｒ ｈ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｆｒ ａ ｔ ｒｆｒｏ ｅｓｅ ｙ ｔ ｅｉ ｆｄ ｍｅｈ ｌ ｔ ｅ ｒ ｍ ｙ ｔ ｅ ｉ ｇ ｓ ｓ ａ ｃ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｏ ｅ ｃｏ ｏ ｎ ‘ｔｐ ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｉ ｔ ｙ ｈ ｒｆｏ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｅ
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展2014-03-19化化网煤化工为适应绿色低碳的发展潮流，国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺，甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。
二甲醚制低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500~550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。
该工艺采用单维的10元环分子筛（ZSM-22、ZSM-23）催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。
与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。
日辉公司与三菱化学公司合作，开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺，即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。
浆态床合成气一步法制二甲醚反应器研究进展
Ｕ ｉｅｓｙｏ ｃｅｃ ｎ ｅｈ ｏｏ ， ｈｎ ｈ ｉ ０ ２ ７ ｈｎ ） ｎｖｒｉ ｆ ｉ ｅａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ｔ Ｓ ｎ ｙ ｇ Ｓ ａｇ ａ ２ ０ ３ ，Ｃ ｉａ Ａｂ ｔａｔ Ｔ ｅｒｃｎ ｅｅｒｈｄ ｖｌｐ ｅ ｔ ｎｒａ ｔ ｒ ｎ ｓ ｃ ： ｈ ｅｅｔ ｓａｃ ｅ ｅ ｍ ｎ ｏ ｅｃ ｒ ｏ ｅ—ｓ ｐ ｓｎｈ ｓ ｉｇｄｍ ｔｙ ｅ ｅ Ｄ ｒ ｒ ｏ ｏｆ ｏ ｔ ｙ ｔｅｉ ｎ ｉ ｅ ｌ ｔ ｒ（ ＭＥ）ｆ ｍ ｓｎ ｅ ｚ ｈ ｈ ｒ ｙ— ｏ
通 过 新 型 浆 态 床 反 应 器 的设 计 开 发 工 作 ， 踪 二 甲 醚 技 术 跟 产业化发展热点方 向 ， 以开发高 效 的二 甲醚 合成技 术作 为主要
Ｙ Ｎ Ｓ ｕ— ｕ Ｐ Ｎ Ｑａ ｇ ， Ａ ｈ ｊ ｎ ， Ａ ｉｎ Ｄｉ ｈ ａ ａ ｎ— ｕ （ ｈ ｎ ｕ ｉｇｉ Ｃ ａ Ｇ ｏ ｐＣ ａ Ｃ ｅ ｓｙＩｄ ｓ ｏ ，Ｎｎ ｘ ｉｇ ｕ７ ０ １ ； ｎ ｉｅｒ ｇＲ ｓａｃ ｅｔｒ １Ｓ ｅ ｈ ａＮｎ ｘａ ｏｌ ｒｕ ｏｌ ｈ ｍｉｒ ｕｔ Ｃ ． ｉｇｉ Ｌｎ ｗ ５ ４ ２Ｅ ｇｎｅ ｎ ｅｅｒｈＣ ｎｅ ｔ ｎ ｒ ｙ ａ １ ｉ
３ 水 冷外移 热三相鼓 泡淤 浆床合成 反应器设 计
尽 管 上 述 研 究 有 很 多 突 出 的 优 点 ， 目前 合 成 气 一 步 法 合 但 成二 甲醚 的浆态 床反应 器均将换 热器 设置在 反应 器 内， 结构 较
油品添加剂聚甲氧基二甲醚合成工艺现状
油品添加剂聚甲氧基二甲醚合成工艺现状
在油品添加剂中，聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，简称PODE）是一种重要的合成燃料添加剂，用于提高油品的性能和燃烧效率。
聚甲氧基二甲醚的合成工艺主要包括两种方法：直接甲醇合成法（Direct Methanol Synthesis，简称DMS）和二甲醚合成法（Dimethyl Ether Synthesis，简称DME）。
下面
将分别介绍这两种方法的现状。
DMS法是一种直接利用甲醇合成PODE的方法。
该方法通过甲醇脱氢反应生成甲醛，然后通过甲醛缩聚反应在催化剂的作用下生成PODE。
目前，DMS法主要采用混合催化剂体系，如氧化锌和铝合金催化剂，来实现PODE的高选择性合成。
近年来，一些新型催化剂，如硼酸盐催化剂和负载型金属催化剂，也被用于提高PODE的合成性能。
研究人员还通过调节反应条件，如温度和压力，来提高PODE的产率和选择性。
目前，DMS法合成PODE的主要问题在于催化剂的失活和产物的分离与纯化。
进一步研究和改进催化剂体系，以及优化分离和
纯化工艺，是该方法亟待解决的问题。
油品添加剂聚甲氧基二甲醚的合成工艺目前主要包括DMS法和DME法。
这两种方法在
催化剂选择、反应条件控制和产物分离与纯化等方面都存在挑战和待解决的问题。
未来的
研究方向应该是进一步改进催化剂体系，优化反应条件，提高PODE的产率和选择性，以及优化分离和纯化工艺，从而实现PODE的高效合成。
二甲醚的制备研究进展
好 等优 点 。 也 存 在 设 备 腐 蚀 和 环 境 污 染 严 重 ， 作 但 操 条 件恶 劣 ， 品后 处 理 困难 等 缺 点 。 相 法 已逐 渐 被 产 液
淘 汰。
Ｄ ＭＥ的 制 备 主 要 有 甲 醇 脱 水 法 和 合 成 气 一 步 法 两 种 。合 成 气 一 步 法 制 Ｄ ＭＥ中 ， 内 气 相 法 已基 国
本 工 业 化 ， 相 淤 浆 法 正 处 于开 发 中 ， 相 法 比气 相 三 三
气 相 法 是 将 甲 醇 蒸 汽 通 过 固体 催 化 剂 脱 水 得
Ｄ ＭＥ（ 艺 流 程 如 图 １ 。美 国 Ｍｏ ｉ公 司 对 在 沸石 工 ） ｂｌ 分 子 筛 催 化 剂 上 甲醇 脱 水 生 成 Ｄ ＭＥ进 行 了 大 量 研
维普资讯
文 章 编 号 ：Ｏ ６ ４ ８ （ ０ ２ ０ — ０ ７ ０ １ｏ — １４２ ０ ）２ ０３ —２
二 甲醚 的制 备 研 究 进 展
国 海 光 唐 浩 东 魏 玉 萍 刘化 章 （ 江 工 业 大 学 多相 催 化 研 究所 ， 江 省 多相 催 化 重 点 实验 室 ， 州 ３ ０ １ ） 浙 浙 杭 １０ ４
许 多 精 细 化 学 品 合 成 的原 料 ，还 可 以作 为 合 成 汽 油 和烯烃 的 中间体 。此外 ， 浓度 的Ｄ 高 ＭＥ 用 作 麻 醉 可 剂 。 因此 极 具 有 发 展 潜 力 ￣５ １１ －。
Ｃ Ｈ￣ＩＯ４ Ｈ３ —０ Ｓ ＋Ｃ ＯＨ １ ０％
该 反 应 过 程 具 有 反 应 温 度 低 ， 化 率 高 ， 择 性 转 选
达 半 年 。林 荆 曾对 １ Ｘ 分 子 筛 、 — １ ３ Ｚ Ｍ一 ３ ＾ Ａ２ 及 Ｓ ５ ｙ Ｏ
合成二甲基醚(DME)
二步法简介：
二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精 甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度达99.9%，工艺成熟， 装置适应性广，后处理简单，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其 它公用设施好的非甲醇生产厂。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、 甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资较大。 但目前国外公布的大型二甲醚建设项目绝大多数采用两步法工艺技 术，说明两步法有较强的综合竞争力。
催化剂性能的影响因素：
（1）脱水组分对催化剂性能的影响
不同脱水组分对催化剂的性能影响较大， 其中脱水组分包括HZSM-5分子筛、NH3HZSM-5分子筛、MgO-HZSM-5分子筛、 ZrO2-HZSM-5分子筛等，查找知，HZSM-5 分子筛的脱水性能优于其他种类的脱水剂， 适用于作合成气直接合成二甲醚的脱水组 分。而一些改性HZSM-5脱水组分制成催化 剂后效果不好的原因，可能是在改性过程 中，引入的改性剂覆盖了脱水活性中心， 进而引起催化剂性能的下降。
谢谢观赏！
合成二甲基醚（DME） 的催化技术
毕建美（资料收集整理）
组员
施学钱（PPT制作）
朱启超（PPT讲解）
二甲基醚又称二甲醚、甲醚、氧化甲，二甲醚是最简单的脂 肪醚。它是二分子甲醇脱水缩合的衍生物。室温下为无毒， 有轻微醚香味的气体或压缩液体。主要由合成甲醇生产中的 副产获得。二甲醚主要作为甲基化剂和生产二甲基苯胺、硫 酸二甲酯等的原料，也可用于制取甲醛和合成汽油。是一种 重要的有机化工产品和化学中间体。
3活性组分对催化剂性能的影响在该催化剂活性组分的选取工作中分别对zncuzralmgmnfesicr等元素以及配比进行大量的研究工作得从表三可以看出该催化剂最优的活性组分为cuznzr脱水组分为hzsm5分子筛最佳制备方法为将cuznzr的硝酸盐配置成所需浓度的溶液按一定的比例与na2co3溶液进行共沉淀反应经老化洗涤后加入一定量的hzsm5分子筛进行充分混合然后进行过滤干燥焙烧打片成型得到cuo50zno40zro210hzsm5催化剂1
二甲醚合成技术进展及应用开发
｝ １． －３５ ８
临界温度／ 临界压力 ／ 折光率 蒸 汽 压 ／ ａ 嫩 烧 热 值 ／ Ｐ Ｃ Ｐａ
ｋ １．ｍｏ － ｔ＇
１． 一 ４ １一．１５１１｝；． ２９ ｝ ４ ０ １４ 一３ ０ ５９ ６ ５ Ｘ ３ ｝ Ｘ ＇ ９２ ． ， ｝ ． 一
的结构特征 ， 还能与许多极性或非极性溶剂相溶， 例 如二 甲醚易溶于汽油 、 四氯化碳、 甲醇、 乙醉、 丙酮 、 氯苯等 ， 因而是一种性能优 良的溶剂。
所改进。
一步法工艺关键是选择高活性及高选 择性 的双 功能催化剂 。该催化剂一般 由二类催 化剂物理混合 而成 ， 一种为合成甲醇催化剂 ， 另一类为甲醇脱水催
化剂。
３１２ 甲醇气相脱水法 ．． 甲醇蒸汽通过 固体催化剂 ， 气相脱水 生成二 甲
醚。 反 应 式 如下 ：ＣＨ， ２ ＯＨ－ Ｃ ＯＣＯ， Ｈ， ＋Ｈ， Ｏ
甲。 英文名称Ｄｍ ｔｙＥｈｒ ｉｅ ｌ ｅ， Ｄ Ｅ 分子结构 ｈ ｔ 简称 Ｍ 。
式Ｃ Ｈ刀Ｃ ，分 子量 ４． Ｈ， ６０。一些基本物理 性质 见 ７
表 １ ，
二 甲醚系低沸 点化 合物， 常温 常压下为无 色略 带醚味 的易燃气体 ， 不刺激皮肤。 甲醚与其它醚类 二 相 比， 在水中溶解度 较高 ， 当含有 ５％的乙醇时， 二 甲醚与水几乎能 以任意 比例棍溶。 此外 ， 由于其特有
摘 要 综述了 甲醉脱水制二 甲醚、 合成气一步法合成二 甲醚 的技 术进 展‘ 分析了二甲醚在民用沽净嫌料 、 替 代柴油嫩料等领域的应用前景 关．词 二 甲醚 合成技术 应用
文 献标识 码： Ａ
ｋ＊ 幼号 ，０５９９ （０２０－０ １０ 中圈分 类号 ：Ｑ２ １０ －５ ８２０ ）６０ １－４ Ｔ １
乙二醇二甲醚合成工艺研究进展及绿色生产工艺设计
乙二醇二甲醚合成工艺研究进展及绿色生产工艺设计摘要：在化工企业中，做好化学分析十分重要，本文综述了乙二醇二甲醚合成的主要原料、方法及催化剂的研究进展，着重阐述了环氧乙烷开环反应生成乙二醇二甲醚的反应机理和绿色生产工艺流程的开发设计。
关键词：乙二醇二甲醚；合成工艺；绿色生产工艺引言二乙二醇丁醚(DGBE)由于具有较高的沸点和较低的挥发速度，具有相当重要的工业价值，在工业上广泛用作硝化棉、清漆、印刷墨、油类、树脂等的溶剂及合成塑料的中间体等，但由于DGBE的生产和使用，使得部分行业如部分染料废水、有机光伏废水、清洁剂生产等废水中含有该种污染物质。
DGBE本身具有低毒性，通过白鼠对DGBE的生育和发育毒性的研究表明，在一定浓度范围内DGBE不具有不良的健康影响，对小鼠的生育和生存能力无影响，尽管如此，但也出现了新生儿体重较低和男性对饮水中DGBE相对女性更为敏感等研究现象，所以DGEB 对人类健康是否存在长期风险还有待考究。
同时较高浓度的DGBE势必会对环境造成污染，对健康造成威胁，因此对于DGBE的降解研究确有必要。
DGBE为醚类化合物，目前对于醚类污染物去除研究较多的主要集中在甲基叔丁基醚(MTBE)和多溴联苯醚(PBDEs)两个方面，对DGBE的处理研究报道甚少。
但有学者针对DGBE 的强效降解菌进行筛选，并考察了其对DGBE的降解效果。
因此笔者将以DGBE为研究对象，采用好氧活性污泥法对其进行降解，考察其在传统生物法条件下的去除效果。
1乙二醇与二乙二醇的分离方法解析此分离系统可以有效的将乙二醇与二乙二醇进行分离。
先将粗乙二醇输入到乙二醇乙的炼制器具当中，然后将剩余的乙二醇通过侧线输出的方式，将乙二醇产品输入到乙二醇精致的炼制槽中，其中一部分的乙二醇和二乙二醇要从塔釜当中提取出来，然后需要保证塔釜中的温度和二乙二醇相比更低，保证二乙二醇中的热分解的温度保证相对稳定的状态；在乙二醇炼制的塔釜中二乙二醇输送到乙二醇循环塔中，在塔顶上采用循环式来返回到乙二醇的炼制塔釜当中，塔釜中的二乙二醇与重新混合之后的混合液；从乙二醇的循环塔釜中的乙二醇输送到二乙二醇的塔釜当中，然后塔釜中输出的二乙二醇的产品，其中塔釜当中的液体为丙三醇等所构成的混合液体；通过这种方式将乙二醇的产品质量相对比较高，并且回收率也比较高，同时在可回收性的、高质量的二乙二醇的产品，这种产品可以被运用到工业的生产当中。
二甲醚精致及合成实验报告2000字
二甲醚精致及合成实验报告2000字
二甲醚也称甲氧基乙醇，是一种普通的有机化合物，通过物理或化学方法进行
合成或精制而成。
二甲醚作为重要的有机合成分子结构框架，广泛应用于工业生产、医药制药及
科学研究等多个领域。
二甲醚作为实验物质，具有低毒性、高活性、低溶剂性、良好的水溶性、易水解等特性，可大幅提高生物合成等有机合成产物的安全性及效率，运用物理和化学方法改性测试物质，可大量产出具有应用价值的产品，极大的吸引着众多科学研究人员以及工业从业者的眼球。
随着科技的发展，二甲醚精制及合成实验已经发展到了一个新的水平，然而，
由于操作要求较高，二甲醚的精制及合成实验仍然是一件比较复杂的事情，安全性也是一个必须重视的制度课题。
为了保证实验安全性，现代实验室均将使用带有绝缘技术的设备，采取集中管
理和多重检测技术，严格按照国家安全标准和工业标准进行要求，并采用相应的安全措施，以保护实验室工作人员及社会公众的财产及安全。
另外，在进行二甲醚精制及合成实验时，还需要考虑质量管理和测试要求，以
确保产品质量及使用安全性。
一般来说，在实施新工艺流程时，建议全面实施质量控制措施，以确保安全性、可靠性、有效性和稳定性。
二甲醚精制及合成实验在当今时代发挥着越来越重要的作用，既能提高全行业
的科技水平，又能有效降低实验成本，满足更多的消费需求。
未来，以互联网为
依托的智能生产环境将大大促进二甲醚精制及合成实验的发展，继而改善研究分析的效率，提升产品质量，保障社会大众的安全，从而实现可持续发展。
乙二醇二甲醚的合成研究进展
（． 京林 业 大 学 化 工 学 院 ， １南 江苏 南 京 ２ ０ ３ ；．连 云 港 致 远 化 工 有 限 公 司 ， 苏 连 云 港 １０ ７ ２ 江 ２２２） ２ ２ ８
摘 要 ： 绍 了氧 烃 化 、 介 乙烯 加 成 、 氢解 、 化 物 分 子 间 的消 除 、 醚 的 偶联 等 反 应 ， 述 了 生 产 与 合 成 氯 甲 综 乙二 醇二 甲醚 的方 法 ， 括 其 工 艺 流 程 、 化 剂 和反 应 条 件 ， 重 点 介 绍 了 Ｗ ｉｉ ｏ 包 催 并 ｌａ ｎ合 成 法 以 及 由环 ｌｍｓ 氧化 合 物 开 环 与二 甲醚 的插 入 反 应 合 成 乙二 醇 二 甲 醚 的 合 成 工 艺 路 线 的 研 究 进 展 ， 为 由碳 酸 二 甲酯 认 与 乙二 醇 单 甲醚 以及 甲醚 与 环 氧 乙烷 制 备 乙二 醇 二 甲醚 ， 具有 重 大 应用 前 景 。
第 ３ 卷第 １ １ 期
２１ ０ ０年 ２月
化 学 工 业 与 工 程 技 术 Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔ ＆ Ｅｎ ｉｅｒｎ ｏ ｒ ａ ｈ ｍｉ ｄ ｓｒ ｏ ａ Ｉ ｙ ｇ ｎ ｅｉｇ
Ｖｏ１ ３ Ｎｏ．１ ．１ Ｆｅ ． Ｏ１ ｂ ，２ Ｏ
乙二 醇 二 甲醚 的合成 研 究进 展
２ Ｌｉｎ ｕ ｇ ｎ ｈ ｙ ａ ｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔｙ Ｃｏ ，Ｌ ｄ ，Ｌｉｎ ｕ ｎ ａ ｇ ２ ２ ２ ． ａ ｙ ｎ ａ ｇ Ｚ ｉ ｕ ｎ Ｃ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓ ｒ ． ｔ． ａ ｙ ａ ｇ ｎ ２ ２ ８，Ｃｈ ｎ ） ｉａ Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ａ ｄ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ， － ｉ ｔ ｏ ｙ ｔ ａ ｅ ａ ｅ ｒ ｖ ｅ ｄ ｆｏ ｓ ｖ ｒ ｌｍｅ ｈ ｄ ｕ ｈ ａ ａ ｋ ｌｔｏ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ１ ２ ｄ ｍｅ ｈ ｘ ｅ ｈ ｎ ｒ ｅ ｉｗｅ ｒ ｍ ｅ ｅ ａ ｔ ｏ ｓ ｓ ｃ ｓ Ｏ－ ｌ ｙａ ｉ ｎ， ｏ ａ ｄ ｔ ｎ ｏ ｔ ｙｅ ｅ ｙ ｒ ｇ ｎ ｌ ｓｓ ｌ ｎ ｔ ｎ ｂ ｔ ｅ ｈ ｏ ｉ ｅ ，Ｃａ ｉｔＣｈ ｄ ｉｗｉ ｆ ｄｍｅ ｈ ｌｅ ｈ ｒ ｔ． Ｔｈ ｉｃ ｓ ｄ ｉ ｏ ｆｅ ｈ ｌｎ ，ｈ ｄ ｏ ｅ ｏ ｙ ｉ ，ｅｉ ｉ ｍｉ ａ ｉ ｅ ｗｅ ｎ ｃ ｌｒｄ ｓ ｏ ｄ ｏ — ｏ ｋ ｅ ｅ ｏ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ，ｅｃ ｚ ｅ ｄｓｕ — ｓｏ ｓ ａ ｅ ａ ｓ ｄ ｎ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ａ ａ ｙ ｔ ｎ ｅ ｃ ｉ ｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ Ｔｈ ｅ ｈ ｄ ｆＷ ｉ ｉｍｓ ｎ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｍｅ ｈ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｒｎ ｉｎ ｒ ｌｏ ｍａ ｅｏ ｒ ｃ ｓ ｅ ，ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ａ ｄ ｒ ａ ｔ ｏ ｄ ｔ ｎ ． ｏ ｉ ｅｍ ｔ ｏ ｓ ｏ ｌ ａ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｌ ｔ ｏ ｎ ｈ ｉｇ ｏ ｅ ｉ ｇ ｏ ｔ ｙ ｅ ｅ ｏ ｉ ｅ ａ ｄ ｉ ｓ ｒｉ ｎ ｏ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ｒ ｌｏ ｒ ｖ ｅ ｄ ｐ ｎｎ ｆｅ ｈ ｌｎ ｘ ｄ ｎ ｎ ｅ ｔ ｆｄ ｍｅ ｈ ｌｅ ｈ ｒ ａ ｅ ａ ｓ ｅ ｉｗｅ ．Ｔｈ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｓａ ｕ ｆ ｐ ｅ ａ ｉｇ １ ２ ｄｍｅ ｏ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｔ ｔ ｓ ｏ ｒ ｐ ｒｎ ， － ｉ — ｔ ｏ ｙ ｔ ａ ｅ ｆｏ ｍ ｅ ｈ ｘ ｅ ｈ ｎ ｎ ｉ ｔ ｙ ａ ｂ ｎ ｔ ｒｄ ｍｅ ｈ ｌｅ ｈ ｒａ ｄ ｅ ｏ ｙ ｔ ａ ｅ ｉ ｒ ｓ ｎ ｅ ． ｈ ｘ ｅ ｈ ｎ ｒ ｍ ｔ ｏ ｙ ｔ ａ ｅ ａ ｄ ｄ ｍｅ ｈ ｌｃ ｒ ｏ ａ ｅ ｏ ｉ ｔ ｙ ｔ ｅ ｎ ｐ ｘ ｅ ｈ ｎ ｓｐ ｅ ｅ ｔ ｄ Ｋｅ ｒ ｓ ， － ｍｅ ｈ ｘ ｅ ｈ ｎ ；Ｃａ ａ ｙ ｔ ｙ ｗｏ ｄ ：１ ２ Ｄｉ ｔ ｏ ｙ ｔ ａ ｅ ｔ ｌ ｓ ；Ｒｅ ｃ ｉｎ；Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ａ ｔｏ ｙ ｔｅｉ
二甲醚
二甲醚生产的主流技术, 大部分厂商都采用这一技
术, 并且甲醇转化率、二甲醚选择性、纯度都很高, 但 它的投资也很高。此法工艺从总体来看, 不但包括甲 醇脱水、二甲醚精制, 还包括前期的甲醇制备、甲醇
213 CO 2 加氢直接合成二甲醚 在自然界中含有丰富的 CO 2, 但过多的 CO 2 排
放会污染环境, 造成温室效应。 因此, 如何减少 CO 2
院对甲醇脱水的工艺条件进行了研究[7], 结果表明: 80% , 二甲醚的选择性为 80%。1993 年, 大连化物所
在反应温度为 280～ 330℃、反应压力为 018 M Pa 开发了利用水煤气生产二甲醚的工艺, 在操作条件
时, 甲 醇 转 化 率 为 60%～ 70% , 二 甲 醚 选 择 性 为 为 260～ 290℃、313～ 410 M Pa 时, CO 的转化率为
主要燃料, 那么它的需求量无疑是巨大的。但目前的 生产能力和生产成本还不能满足这样的需求。因此, 如何从煤、煤层气和天然气大量、廉价地制取 DM E 便成了DM E 研究领域中最主要的一环。
2 二甲醚的制备方法
DM E 在常温下为无色、无毒、无刺激性气体, 分子结构式 CH 3- O - CH 3, 沸点- 2415℃, 凝固点 - 14115℃, 密度 01667 g cm 3。DM E 一般由 C1 物 质合成, 最早的 DM E 产品是在高压合成甲醇的副 产品中分离回收得到的, 但DM E 的含量仅为 2%～ 5% , 故未形成生产能力。实验室中, 一般采用原甲酸 三甲酯在 FeC l3 催化剂作用下或碳酸二甲酯钠热分 解得到的。 高纯度的 DM E 可由碘甲烷和甲烷钠在 无水条件下制得的。 这些反应的成本很高, 条件苛 刻, 不能应用于工业生产。目前工业采用的方法包括 甲醇脱水法, 合成气直接合成法和 CO 2 加氢法。
二甲醚生产工艺技术路线进展
图 １ Ｈ ｌｏｒ ｏｓｅ一 步法 制 二 甲醚 新 工 艺 流 程 ａｄｅ ｐｏ Ｔ
来 自Ａ Ｒ造气部 分 的合成 气经 冷却 后进 人二 甲醚 合 成装 Ｔ 置 。合 成 部 分 用 内 置 级 间 冷 却 的 多 级 绝 热 反 应 器 以 获 得 高 的 Ｃ Ｏ和 Ｃ ， Ｏ 转化率 。催化剂用 甲醇 合成 和脱水 制二 甲醚 的催化 剂 混 合 的双 功 能 催 化 剂 。催 化 剂 配方 为 甲醇 合 成 （ 铜 、锌 和 如
第４ ０卷第 １ ７期
２１ ０ ２年 ９月
广
州
化
工
Ｖｏ． ０ Ｎｏ １ １４ ． ７ Ｓ ｐｅ ｅ ． ０ ２ ｅ ｔｍｂ ｒ ２ １
Ｇ ａ ｇｈ ｕ Ｃ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕｔ ｕ ｎ ｚ ｏ ｈ ｍｉａ ｄ ｓｒ Ｉ ｙ
二 甲醚 生 产 工 艺 技 术 路 线 进 展
（５ ～ ９ ） ９ ％ ９ ％ ，从 塔 底 则 可 得 到 甲 醇 、Ｄ ＭＥ 和 水 组 成 的 粗 产
品。
１ ５ Ｃ 加 氢直 接合成 ＤＭＥ ． Ｏ
该 法作 为 合 成 Ｄ ＭＥ 的 一 种 新 路 径 正 处 于 探 索 阶 段 。 Ｃ ， Ｏ
是地球上最丰富的碳 资源 ，由它引起 的温室效应 已给人类 生态 平 衡 带 来 了 巨 大 的损 失 。 因此 ，以 Ｃ ： 原 料 合 成 各 种 化 学 品 Ｏ 为 来 实 现 Ｃ 循 环 利 用 已引 起 各 国研 究 者 的 兴 趣 。 由 于 Ｃ ， Ｏ 的 Ｏ 加 氢制 甲醇受到热力学平衡 的限制 ，使人们 开始关注 Ｃ ， Ｏ 加氢直 接 制 Ｄ Ｅ。这 样 就 可 打 破 Ｃ 加 氢 制 甲醇 的热 力 学 平 衡 ，提 高 Ｍ Ｏ Ｃ ， 转化率。 Ｏ 的
合成气一步法合成二甲醚的研究进展
梁 生荣 ， 力 ， 君 涛 ， 莉 何 张 郑
（ 安 石 油学 院 石 油 化 工 系 ， 西 陕西 西 安 ７ ０ ６ ） １ ０ ５
摘要 ： 耷绍 了二 甲醚的 用途和发展前景 ， 综述 了一步 法合成二 甲醚与传 统两步 法合成 二甲 醚的的 区 别是 一 步法用合 成 气直接合 成＝ 甲醚 ， 有 中间过程 ， 没 操作 费用低． 对合 成 气一 步 法合成 ＝ 甲醚工 艺的发 展近 况 、 国内外几种 典型 的工艺流程 以及操作 参数和特 点、 国内在 一步 法合 成二 甲醚工艺和
和蒸发 特性接近 氟氯烷 ， 但价 格 比氟氯烷低 ， 二甲 使 醚成 为取代氟氯 烷作 为冷冻 剂的理想产 品Ｄ ； 甲 二
醚 物 理 性 能 与 石 油 液 化 气 相 近 而 燃 烧 性 能 比 石 油 液 化 气 好 ， 用 作 民 用 燃 料 ； 甲 醚 具 有 较 高 的 十 六 烷 可 二
煤 炭 、 然 气 、 碳 有 机 物 经 加 工 得 到 的． 甲醚 （ 天 舍 二 简 称 Ｄ Ｅ） 一 种 简 单 的 有 机 醚 类 化 台 物 ， 是 制 取 Ｍ 是 它 低碳 烯烃 的重要原 料 ０； 甲醚本 身 无 毒、 色 、 二 无 水 溶性 好、 化性 能好 ， 使 用过 程 中对 环境无 污 染、 气 在 耐 臭 氧 层 投 有 破 坏 作 用 ， 此 二 甲醚 是 理 想 的溶 剂 、 因 雾 化 剂 、 冷 嗣 等 ． 年 来 ， 着 人 们 对 二 甲 醚 性 能 制 近 随 及 应 用 的不 断 研 究 和 开 发 ， 二 甲醚 的 用 途 更 为 广 使 泛 ０． 甲醚 沸 点 低 ， 化 热 大 ， 化 效 果 好 ， 冷 凝 ］二 气 气 其
学、 杭州大学 、 南京大 学等 也都在 开展一 步法合成 二 甲醚的研究 工作 ， 并取得 了很大进 展 ， 其是 中国科 尤
2024年二甲醚市场发展现状
2024年二甲醚市场发展现状概述二甲醚（简称DME）是一种无色、易燃的液体化合物，是一种重要的有机合成中间体和能源化学品。
因其具有高能热值、环境友好、燃烧后无硫、近零乙醇产生等特点，二甲醚在化工、能源以及交通运输等领域具有广泛应用前景。
本文将重点探讨二甲醚市场的发展现状。
1. 二甲醚市场规模据研究报告显示，二甲醚市场规模在过去几年中呈稳步增长趋势。
二甲醚市场的发展受到经济增长、工业化进程加速以及能源需求不断增加等因素的影响。
预计未来几年内，二甲醚市场规模仍将保持增长态势。
2. 二甲醚市场需求分析二甲醚广泛应用于液化石油气替代、燃料电池、液化天然气、汽车燃料和溶剂等领域。
其中，替代液化石油气是二甲醚最主要的应用领域之一，随着环保意识的增强和能源结构调整的推进，二甲醚作为液化石油气的替代品，市场需求不断增加。
此外，随着新能源车辆的普及和液化天然气市场的扩大，二甲醚作为替代燃料的需求也在逐渐增长。
3. 二甲醚市场竞争格局目前，全球二甲醚市场存在着较为激烈的竞争格局。
主要的二甲醚生产企业集中在亚洲地区，如中国、日本和韩国等国家。
在市场竞争中，企业通过提高产品质量、降低生产成本以及加强市场营销等措施来提升竞争力。
此外，二甲醚市场还面临来自替代品的竞争，如乙醇燃料和其他替代燃料。
4. 二甲醚市场发展趋势未来，二甲醚市场将继续呈现以下几个发展趋势：4.1 环保要求的增强随着全球环境保护意识的增强，对于低碳、环保燃料的需求日益提高。
作为清洁能源的代表之一，二甲醚在替代液化石油气和其他化石燃料方面具有明显优势，因此未来市场需求将继续增长。
4.2 可再生能源的发展随着可再生能源的快速发展，如太阳能和风能等，二甲醚作为可再生能源的储存和转化媒介也将得到推广和应用。
这一趋势将进一步推动二甲醚市场的发展。
4.3 技术创新的推动技术创新对于市场发展至关重要。
未来，随着科学技术的不断进步，二甲醚的生产工艺将不断改进，生产成本将进一步降低，产品质量将得到提高，这将进一步推动二甲醚市场的发展。
二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展
二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展文摘：：二甲醚作为有机化工重要的化工厂品，在现代化工生产中应用非常广泛。
本文综述了二氧化碳催化加氢合成二甲醚的研究进展，对反应的机理、动力学及热力学模型、催化剂以及现代工业催化合成二甲醚的重要方法进行了分析和论述。
关键词：二甲醚；催化加氢；催化剂；合成；二氧化碳2CO 是含碳化合物燃烧的最终产物，作为主要的温室气体，对环境影响极大。
因此研究2CO 的有效用显得特别重要]1[。
二甲醚(Dimethyl ether)又称甲醚，简称DME ，是一种基础化工原料，具有易压缩、冷凝、汽化特性，在燃料、农药、制药等化学工业中有许多独特的用途]2[。
可作为制冷剂]3[、气雾剂]4[、清洁燃料]75[-，还可用于燃料电池及制低碳烯烃]7[。
因此以2CO 为原料催化加氢合成二甲醚具有重要的经济意义和环保意义，其化学方程式为：O H OCH CH H CO 23322362+=+。
一、反应机理目前关于二氧化碳催化加氢合成二甲醚有两种观点]8[，分别是一步法和两步法。
早期人们认为CO 是合成甲醇的直接碳源，所以当利用二氧化碳加氢合成二甲醚时应该先将二氧化碳进行转换而得到CO ，再进行甲醇的合成。
Amenomiya ]9[认为2CO 应先加氢合成甲酸的中间产物，甲酸的中间产物再分解生成CO ，再经由CO 加氢生成甲醇，再由甲醇脱水得到二甲醚。
其反应机理为：2CO →甲酸中间产物→CO →2CO →甲醇→二甲醚直到20世纪70年代Kagan ]10[等使用放射性同位素C14来研究甲醇合成过程中的反应机理，并首先提出，甲醇主要来源于2CO ，而并非CO ，CO2首先被氢气还原成CO, 再由CO 加氢生成甲醇, 甲醇脱水得到二甲醚]11[, 目前得到普遍认可的主要是一步法，其技术已经比较成熟，其反应机理可简单表示为2CO →CO →OH CH 4→330CH CH张建祥]12[认为, 一步法的反应机理可以较好地解释催化剂对原料气吸附性能与产物分布之间的关系,即在催化剂上CO2与H2的吸附活化发生在不同的催化位上, CO2 吸附活化后形成的表面中间物直接分解生成CO, 如果在附近有适宜吸附强度的氢存在, 该中间物将进一步加氢得到甲醇, 并在酸中心上甲醇脱水生成二甲醚。
CO2加氢合成二甲醚催化剂的研究进展
目 前采用 的双功能催化剂制备方法大都是先分 别制备合成 甲醇催化剂和脱水催化剂组分 ， 然后再 充 分 混合 ２ 催 化 剂 。通 常 采用 机 械 混合 法 、 渍 种 浸
１ 反应机理
目前 对 于 Ｃ ： 化 加 氢 合成 Ｄ Ｏ催 ＭＥ的反 应 机 理 主 要 有 ２ 观 点 ： ｍ ｎｍｉ Ｉ认 为 Ｃ ， 先 与 氢 种 Ａ ｅｏ ｙ ３ ａ Ｏ首
气 反应 得 到 甲酸 盐 ， 甲酸盐 进 一 步 加 氢经 过 甲酰 基
具有活性 高、 反应温度低 以及与铜基 甲醇合成催化 剂 活 性 温 度 匹 配 性好 的 优 点 ， Ｈ Ｓ ５分 子 筛 容 但 Ｚ Ｍ．
现 ＺＯ 含 量 对 催 化 剂 性 能 的 影 响显 著 ， ｒ 要 ｒ ＺＯ 主 影 响 Ｃ Ｏ 的聚集 情 况 与 晶粒 大小 。许 庆 利 等 ［ ｕ 】 ¨以 适 量 碱 性 氧 化 物 Ｍｇ Ｃ Ｏ Ｚ Ｏ 采 用 浸 渍 法 改 性 Ｏ、 ａ 、 ｎ
［］刘 昌俊 ，许根 慧 ． ２ 一碳化工产 品及其发展方 向 ＩＪ Ｊ ．化工
温 度 ２ ０ 、 力 １ ０ ｓ ９５ ａ ， 碳 比 ９１ ８℃ 压 ４ ０ｐｉ ．ＭＰ ）氢 ｇ（ ／、
高 了催化 剂 的分散 度 和热 稳定 性 ， 能 减弱 Ｃ Ｏ 与 且 ｕ
载体之间的相互作用， 降低还原温度 ， 提高催化剂的 活性 。查 飞等 人 【 ｌ 卅考察 了助 剂 Ａ， Ｃ， １ 和 ｒ 的加 Ｏ Ｏ
比为 １ ３的条件下 ， Ｏ 转 化率为 １． ％， ： Ｃ， ７ ８ 甲醇选 ０ 择 性 为 ７ ．４ 具有 较 高 的反应 活性 和选 择性 。 ６３％，
２２ 甲醇 脱水 生成 二 甲醚 催化 剂 的研究 ．
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内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版 " & ’ ( ) * + , ’ . * * / )0 ’ * ’ , 2 +3 ’ ) 4 + ,5 * 2 6 / ) 7 2 8 3 + 8 ( ) + ,: ; 2 / * ; /< = 2 8 2 ’ * 1 9!
B "# B !% B $% B D% B %% 合法 $ # 共沉淀浸渍法 $ # 共沉淀沉积法 $ # 胶体 沉 积 法 $ # 研 究 认 为# 合适的制备方法在制备过程中可
以使两种组分间的接触更为密切 # 加强了协同作用 # 因而催化剂的性能较好 ?
!! 合成气一步法合成二甲醚的热力学分析
合成气一步法合成二甲醚主要包括以下反应 ! El" S" U !!!!V U UVS!ES @B @B ’ ( )4 )4 S % # #\ f@B # #? $ %P & ’ , W’ % # #\(f l$ D? ! %P & ’ , !!!!4 !!!4 VS!ES U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B )4 )4 % # #\(f @" #? D CP & ’ , W f@B #? F BP & ’ , !!!!4S’ !!!4 E lS"E U E !!!!V U UV "l S " @B @B )4 )4 % # #\( f @! A? FP & ’ , W’ % # #\( f @B %? DP & ’ , !!!!4S’ !!!4 反应万方数据 ’ ( 和’ ( 的总反应式为 ! B " ’ ( B ’ ( " ’ ( !
#B A ## !!!
内蒙古师范大学学报 自然科学 ! 汉文 " 版
第! !卷!
V E l$ S" U VS! l S"E !!!!" U UVS!E @B @B #4 #4 % # #\" f @" " B? D BP & ’ , W! % # #\" f lA #? BP & ’ , !!!!4S! !!!4 反应 ! " $ ! " 和! " 的总反应式为 % B " !
国际上气溶胶工业得到迅速发展 $ 尤其是气雾剂产品开发迅速 $ 但气溶胶喷射剂主要采 " # 世纪% # 年代以后 $ 用氯氟烃 $ 氯氟烃对大气臭氧层破坏严重 ? 随着环保意识的日益增长 $ 人们认识到 $ 必须全面停止生产和使用 氯氟烃 ? 研究表明 $ 二甲醚作为氟氯烃的替代物 $ 具有无腐蚀 % 无毒 % 水溶性和醇溶性好等特点 $ 在气雾剂中显 示了良好的性能 $ 被认为是新一代理想的气雾剂推进剂 ? 此外 $ 二甲醚易液化的特性也引起研究者的重视 $ 许 多国家利用二甲醚具有低污染 % 制冷效果好等特点 $ 开展 了以 二甲醚代替 氟氯 烃 做 制 冷 剂 的 研 究 ? 二甲醚作 为发泡剂 $ 能使泡沫塑料等产品的孔洞大小均 匀 $ 柔 韧 性% 耐 压 性 增 强? 二甲醚的热值约为% ) 4@! $ $ % A %P & 低压下二甲醚为液体 $ 其性质与液化气相似 $ 而且二甲醚自身含氧 $ 不析碳 % 无残液 $ 对环境污染小 $ 是一种理 想的清洁燃料 ? 二甲醚代替柴油作为发动机燃料 $ 可以减少 V 并可降低噪音 ? 此 E% VSM% 3E M 及黑烟的排放 $ 外$ 用二甲醚作为汽油添加剂比其他醚类化合物具有更高的 E * 由于 二甲醚 的含氧 量高 $ 可 以使 汽油 VS 值 $ 燃烧更完全 $ 在某种程度上可以提高汽油的汽化效率 $ 降低 汽油 的凝固点 ? 美国已 将 二 甲 醚 添 加 到 航 空 煤 油 中$ 提高了发动机的工作效率 ? 使用二甲醚燃料时 $ 尾气无须用催化转化器处理就可满足美国加州 B C C A 年的 汽车超低排放的要求 $ 因而是一种低污染的车用燃料 ? 另外 $ 二甲醚的物性与液化石油气相似 $ 可代替液化石
) B F 谢光全 ( 等对天然气经甲醇 脱 水 制 二 甲 醚 和 合 成 气 一 步 法 生 产 二 甲 醚 进 行 了 经 济 效 益 分 析 ? 结果显
半个多世纪以来 $ 石油化工已发展成为现代文明社会的重要支柱产业 $ 大部分化工原料都来自石油炼制 厂生产的低碳烯烃 ? 随着世界经济的发展 % 人口的增加和人民生活水平的提高 $ 对能源的需求不断增大 $ 而石 油储量却日趋减少 ? 由于煤和天然气资源十分丰富 $ 并且可以直接转化为合成气 $ 因此 $ 由合成气直接制取化 学品引起人们的高度重视 ? 由合成气直接合成乙 烯 % 丙 烯 等 低 碳 烯 烃$ 产物分布很难突破 : ; I ( , Z H O , ’ ) 9规律 的限制 $ 目的产物的产率在热力学上并不十分有利 ? 相反 $ 由合成气一步转化为二甲醚在热力学上十分有利 $ 且二甲醚是重要的能源化工产品 % 精细化工产品和甲基化剂 $ 因此成为人们研究的热点 ?
! B? $ DjB #
蒸汽压 # " R +
D D? ! BjB #
临界温度 " i# B " %? C
临界压力 " # R +
D D? $ $jB #
折光率 B? ! $ B B
!( 二甲醚是一种用途广 泛 的 化 工 产 品 $ 主 要 作 为 冷 冻 剂% 溶 剂% 萃 取 剂% 气 雾 剂 的 抛 射 剂 和 特 种 燃 料’ ?
! " $
! " V E l! S" U VS! l V E D !!!!! U UVS!E " @B @B #4 #4 % # #\"f@" % #? " BP & ’ , !!!4 W! % # #\"f l% !? D BP & ’ , !!!!4S! 由热力学结果可知 & 由于反应 ! " 生成的甲醇进一步 脱水 生成了二甲 醚 & 从而促进了甲醇合成的化学平 B 衡的正向移动 & 使V " 比反应 ! " 更容易进行 & 因 为反应 ! 中的 产物 S"E 进一 步被 E 的转化率增加 ’反应 ! D $ "" 消耗 & 使得化学平衡向产物方向移动 ? 由此可见 & 由合成气 直接合 成二甲醚 的工艺 路 线 克 服 了 合 成 气 制 甲 醇 反应中出现的化学平衡限制 & 因而在热力学上是十分有利的 ?
万方数据
!第"期
贾美林 等 !二甲醚合成的研究进展
)B F C) !!!
污染 " 改善地球的生态环境以及生产石化产品方面将发挥重要的作用 ?
"! 二甲醚的生产
"? B! 甲醇脱水法 目前 生产二甲醚的传统方法有甲醇脱水法 # 从生产甲醇的副产品中回收的方法和甲酸甲酯催化分解法 ? 大规模工业生产主要用甲醇脱水法 # 脱水催化剂或脱水 剂的 种类较 多 # 常 用的 有 浓 硫 酸 " 磷酸铝和固体酸催
> ’ , ? ! !3 ’ ? " & ( * /" # # $
二甲醚合成的研究进展
贾美林B!李文钊"!徐恒泳"!侯守福"!葛庆杰"!照日格图B
! 内蒙古师范大学 化学与环境科学学院 # 内蒙古 呼和浩特 # B? B # # " "$ 中国科学院大连化学物理研究所 # 辽宁 大连 B " "? B % # " ! 摘 ! 要 !论述了二甲醚的性质 % 用途及 其 生 产 方 法 $ 介绍了合成气一步法生产二甲醚反应体系的热力学性 质% 反应工艺 % 催化剂及其研究进展 ? 关键词 !合成气 &二甲醚 中图分类号 ! " # E% " !? $ "!! 文献标识码 !G!! 文章编号 ! B # # B H H A F ! D " # # $ # " H H # B F A H H # !
B! 二甲醚的性质和用途
二甲醚 $ 又称木醚 % 甲醚 % 氧二甲 $ 简称 U0<$ 在常温常压 下为无 色有 醚 味 的 可 燃 气 体 $ 具有一般醚类的
’ B$ "( 表 B! 二甲醚的物理性质
液体密度 " )K@B# P 1 #? % % 凝固点 " i# @B $ B? D 沸点 " i# @" $? D 着火点 " i# @" F 自燃点 " i# ! D # 燃烧热值 @B# " )4 P & ’ ,
$!B #( 油气作民用洁净燃料 ’ 总之 $ 若经济上具备竞争力 $ 二甲醚在 " 在减 轻 ? B 世纪将有非常广阔的应用前景 $
收稿日期 ! " # # !@# C@# D 基金项目 !国家重点基础研究发展规划资助项目 " # W B C C C # " " $ # B 作者简介 !贾美林 " $ 女$ 内蒙古呼和浩特市人 $ 内蒙古师范大学副教授 $ 博士 ? B C F "@ #
B B% 化剂 ? 浓硫酸脱水法因严重腐蚀设备 # 操 作 条 件 差 而 基 本 被 淘 汰$ 磷 酸 铝 催 化 剂 反 应 法 由 于 温 度 高# 甲醇 ?
转化率及二甲醚的选择性较低 # 而且对设备的性能和材料 要求 过高 # 也逐渐 被淘 汰 ? 而固体酸催化反应法的 该法通 温度和压力条件要求较低 # 设备投资较少 # 生产容易控制 # 便 于连续 生产 # 是生 产 二 甲 醚 的 主 要 方 法 ? 常在常压和 B 所用催化剂多为含 2 & D #i 的反应条件下进行 # H G , : 2 E : 0@D 等 ? "E ! " 的a 甲醇脱水法生产二甲醚具有生产工艺成熟 " 装置适应性广 " 后处理简单的特点 # 具有广阔的市场 ? 但该法 生产的二甲醚是由甲醇脱水而来的 # 其成本与价格显然高于甲醇 ? 因此由合成气直接合成二甲醚是二甲醚生 产技术的重要发展动向 ? "? "! 合成气一步法生产二甲醚 早在 " 丹麦的 J 日本三 菱重 工以及 美国的 空气 产品和 化学品 公 # 世纪 F # 年代石油危机时 # ’ 7 /公司 " L 3 司等欧美发达国家的许多公司就相继开发了由合成气一步法制二甲醚的催化剂专利 ? 近年来 # 随着石化能源 储量的减少 # 二甲醚作为柴油 " 液化石油气替代品的呼声越来越高 # 二甲醚的需求量大幅度增加 # 促使二甲醚 的合成成为二甲醚工业领域中的研究热点 ? 合成气一步法合成二甲醚按其工艺特点可分为气相法 和液相 法两大 类 ? 气相法是指合成反应在固体催 化剂表面进行 # 在气相法工艺中 # 若使用贫氢合成气为原料气 # 催化剂表面会很快积碳 # 因此须使用富氢合成 气为原料气 ? 气相法的优点是具有较高的 V 但 由 于 二 甲 醚 合 成 反 应 是 强 放 热 反 应# 反应所产生的 E 转化率 # 液相法是指 热量无法及时移走 # 致使催化剂床层易产生热点 # 进而导致催化剂铜晶粒长大 # 催化剂性能下降 ? 将双功能催化剂悬浮在惰性溶剂中 # 在一定条件下通入 合成气 进行反应 ? 由于 惰 性 介 质 的 存 在 # 使反应器具 有良好的传热性能 # 反应可在恒温下进行 ? 反应过程中气 @ 液 @ 固三相 的接触 # 有利于反应速度和时空产率 的提高 ? 另外 # 由于液相热容大 # 易实现恒温操作 # 催化剂积 碳现象 大为缓 解 # 而且氢在溶剂中的溶解度大于 因而可利用贫氢合成气作为原料气 ? V E 的溶解度 # 国外合成气一步 法 制 二 甲 醚 的 技 术 主 要 有 丹 麦 J 日本三菱重工业公司和 ’ 7 /公 司 的 J . WG : 法" L 3 国内 # 山西 V E : 0E 石油公司联合开发的 G : 0J W 法以及美国空气产品和化学品公司开发的浆态三相床法 ? 煤化所 " 清华大学 " 大连化物所 " 华东理工大学和兰州化物所等均对合成气一步法合成二甲醚进行了研究 ? "? !! 合成气直接合成二甲醚的催化剂 目前人们常用的二甲醚合成催化剂 是 由 甲 醇 合 成 V 脱水组 (基 催 化 剂 和 甲 醇 脱 水 催 化 剂 组 合 而 成 的? 分包括 2@G 丝光沸石 " & & 组合的方法包括机械混 , S a : 0@D" : 2 E G , J 2 E a ) E "E !" " "E !" " " 及 X 型 分子筛 等 ?