摘 要：传统变性淀粉只有单一的亲水性质,淀粉的疏水改性成为该

淀粉的疏水酯化改性
罗发兴 黄 强 杨连生 李 琳
（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640）
摘 要：传统变性淀粉只有单一的亲水性质，淀粉的疏水改性成为该领域的研究热点之一，介绍了国内外烷基脂肪酸淀粉酯和烯基琥珀酸淀粉酯的研究现状及存在的问题。

关键词：淀粉；疏水酯化；烷基脂肪酸；烯基琥珀酸酐
前言：
传统的改性淀粉均在淀粉分子中引入亲水基团，加之淀粉本身的亲水性质，使产品只具单一的亲水性。

在淀粉分子中引入亲油基团可使淀粉的性质得到明显改善，其应用范围也得到拓展，此类变性方法已成为目前国内外的研究热点。

淀粉的疏水改性主要是在淀粉分子链中引入烷基脂肪酸或烯基琥珀酸基团，反应以酯化反应为主。

产品在可降解包装材料，高级纸张，食品乳化稳定剂、阿拉伯胶替代品、食用香精、微胶囊壁材等高附加值领域具有广泛的应用。

1、烷基脂肪酸淀粉酯
合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶剂法、熔融法等。

水媒法先在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使体系均匀混合，充氮气保护防止产品氧化，在反应过程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成[1]。

水媒法工艺相对简单易控制，不需使用大量有机溶剂，生产成本较低，但产物取代度低，使用范围有限。

溶剂法是二甲基甲酰胺等有机溶剂在碱性催化剂存在下进行反应，由于体系含水率低，该法适合于制备各种不同取代度的淀粉酯，但该法需要使用较大量的有机溶剂，回收成本较高。

熔融法在高温、高压下进行，反应不易控制。

目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯的溶剂制备法研究较多，常用的溶剂包括吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等[2]。

其中最常用的是吡啶，它具有用量少，淀粉降解程度最小的优点，且有溶剂和催化剂的双重作用[3]。

所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效[4]。

到目前为止人们已经制备了不同碳链长度(C2~C18)的烷基脂肪酸淀粉酯[3-7]。

以淀粉辛酸酯为例，其典型的制备过程[7]为：取干燥后的淀粉(直链19%，支链81%，湿含量<2%)2.5g置于双颈烧瓶中，然后加入15mL吡啶和适量的辛酰氯，充分搅拌，于115℃下反应3h。

将产物冷却后用无水乙醇洗涤，干燥后得白色或淡黄色粉末即为淀粉辛酸酯。

为了研究吡啶在酯化反应中的作用，Praful 等[8]对谷类和小颗粒苋薯类淀粉丁二酸半酯的制备条件进行了详细研究，最佳优化条件是：在115℃下反应时间为5h ，淀粉与吡啶的比例为1:2，吡啶与淀粉的比例在该反应中起着重要的作用，对丁二酰基的含量和取代度(DS)的影响非常大。

吡啶可以很
好地分散淀粉颗粒，但不能和淀粉颗粒形成性质均一的溶液，从而影响反应的产率和取代度。

为了能得到高取代度的淀粉酯，Fang 等[9]使用性质均一的氯化锂(LiCl)/二甲基已酰胺(DMAc)溶液作为酰化反应的溶剂，使淀粉先均匀分散于溶剂中形成性质均一的淀粉溶液(氯化锂二甲基已酰胺和淀粉形成了一个三元复合物) ，然后再加入酰化试剂进行反应，反应的效率和取代度都有了很大的提高，反应的产率基本上都在90%以上，甚至对于丁二酸酯来说反应产率可以达到98%，反应的取代度也很高，和理论数据比较接近。

也可以用酸或酶先将淀粉颗粒进行部分降解来提高反应效率，其原理是基于将淀粉颗粒的微孔通道增大，提高疏水酯化剂与淀粉分子的接触面积。

如Aburto[10]等将马铃薯淀粉用7.5%HCl在40℃下加热70min，中和，洗涤并干燥得淀粉水解产品，此水解产物与十八烷酸酰氯反应可制备淀粉硬脂酸酯。

在合适的酰氯(如辛酰氯、十二烷酸酰氯和十八烷酸酰氯等)存在下，通过聚糖的
酰化反应可制得一系列淀粉和具有不同取代度及支链长度的直链淀粉酯，取代度分别为0.54、1.8和2.7。

Varavinit[11]等将淀粉用耐热α-淀粉酶部分水解，然后与脂肪酸反应，从而获得冷水可溶的淀粉脂肪酸酯。

鉴于有机溶剂容易造成环境污染，且成本较高，Aburto等[2]在无机溶剂存在的条件下制备了淀粉辛酸酯。

其方法是：首先将淀粉糊化，然后与甲酸在室温下短时间反应生成淀粉甲酸酯，减少淀粉羟基的数量，促使淀粉链在介质中分散，使剩余的羟基更易接近脂肪酰氯，最后在所需要的温度(105℃)下与辛酰氯反应，同时通N2 以带走所产生的HCl，防止淀粉的酸降解，反应产生淀粉的甲酸、辛酸混合酯，随着反应的进行，由于甲酸酯基团的不稳定性，反应后期被辛酸酯取代形成纯的淀粉辛酸酯。

在上述研究的基础上Aburto 等[12]进一步研究了不同来源的淀粉(马铃薯、玉米、小麦、大米、蜡质玉米)与长链脂肪酸酯(C8～C18)的制备及热力学性质，研究了淀粉来源链长度对酯化反应的取代度(DS)及产率的影响。

烷基脂肪酸淀粉酯的性质取决于脂肪酸酯基团的性质、取代度以及原淀粉中直、支链的含量[3,4,6,7]：随着碳链长度和取代度的提高，淀粉酯的疏水性增强；玻璃化转变温度(T g)下降，熔融温度(T m)下降甚至完全消失而成为完全无定形材料；淀粉酯的热稳定性提高，且碳链越长，位阻越大，使缩合能力下降，也使淀粉酯热稳定性提高。

随着碳链长度和取代度的提高，材料的生物降解性能下降。

此外，淀粉酯的性能还与淀粉的组成(直、支链含量)有密切关系。

一般说来，淀粉中直链含量越高，淀粉酯的性能越好。

纯直链淀粉酯的性能接近于相应的纤维素酯，而普通淀粉酯的性能要明显劣于相应的纤维素酯。

目前，烷基脂肪酸淀粉酯的主要用途是在包装工业中替代亲油的包装材料，但单独用这类淀粉酯存在机械性能差，成本高等缺点，因此常将它与聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)等石化产品共混来制备性能优良的包装材料[3,6,7]。

2、烯基琥珀酸淀粉酯
烯基琥珀酸淀粉酯是原淀粉或淀粉衍生物与不同长度碳链的烯基琥珀酸酐(Alkenyl Succinic Anhydride)经酯化反应而得到的产物，一般在水介质中进行，低取代度(DS≤0.02)的产物就能达到很好的使用性能。

烯基琥珀酸淀粉是一大类变性淀粉，目前WHO/FAO, FDA和我国都已批准辛烯基琥珀酸淀粉酯（starch sodium octenylsuccinate,英文名: purity gum）在食品中的应用，用量可以不受限制。

早在1953年，美国的C.G.Caldwell和O.B.Wurzburg首先报道烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法并申请了有关专利[13]。

由于其良好的使用性能，这类变性淀粉在美国得到快速的发展，随后在世界各国得到推广，相关研究也异常活跃[14-18]。

Jeon等[14]研究了淀粉与十二烯基琥珀酸酐在水浆体系中的酯化反应，实验发现当酸酐浓度为10%时，改变淀粉的浓度对反应效率几乎不产生任何影响，原因可能是由于在该反应中存在酯化与水解两种反应的竞争，浓度的增加也同样会导致水解反应的加速，淀粉与酸酐的比例对取代度和反应效率的影响也是非常显著的。

其它的反应条件如，pH 范围为8.5～9.0为反应的最佳pH，这是因为pH>9.0 会促使酸酐加速水解反应，而pH<8.5 就不可能有效的激活淀粉的羟基对酸酐部分的亲核进攻；反应温度25℃～27℃为最佳。

随着链长度的增加，酯化反应的效率呈现了明显的下降，由C8时的78%下降到C18时的30%左右，这主要是由于随着链长度及憎水性的增加，将会导致一个很高的油相粘度，致使烯基琥珀酸酐分散到水相中及淀粉颗粒中的能力减弱，另外支链淀粉较大的体积和较高的支化度也阻碍了长链烯基酸酐的分散。

Sunae Parka等[19]系统研究了不同辛烯基琥珀酸酐加量(0, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5%, w/w)对淀粉酯流变性质的影响。

发现此类淀粉酯糊化后具有高度的剪切变稀现象。

Shogre[20]等首先制备了取代度为0.03～0.11的辛烯基琥珀酸淀粉酯，然后采用电子显微镜，阴离子交换色谱(AEC)，排阻色谱(SEC)，X-光衍射等仪器，重点研究了辛烯基琥珀酸酐基团在蜡质玉米淀粉颗粒中的分布情况。

结果发现，辛烯基琥珀酸酐基团有可能分布在淀粉颗粒内部无定形区的支链淀粉分子上，这对传统的观点(即化学反应一般发生在淀粉颗粒表面的无定形区)提出挑战。

Emily Keller[21]等用不同淀粉酶降解辛烯基琥珀酸淀粉酯，得到不同葡萄糖值 (19.8～45)的产物，对其在微胶囊壁材中的应用进行了研究，发现具有较好的包埋效果。

烯基脂肪酸淀粉酯的优良性质有：它能在油水界面处可形成一层强度很大的薄膜，稳定水包油型的乳浊液，它与乳化剂的区别在于不仅具有乳化性，还有稳定和增稠性以及增加乳液的光泽度的功能，在水包油的乳液中有着特
殊的作用，可用于不同粘度的各种乳化液；它有优良的自由流动性和斥水性，能防止淀粉粒附聚；它与其它表面活性剂有很好的协同增效作用；可防止淀粉老化和硬结；乳液在容器壁上下会挂壁；具有润湿、分散、渗透、悬浮、增溶的作用；能防止蛋白质凝聚和冷、热引起的变性；在酸、碱溶液中具有好的稳定性。

国外常用蜡质玉米淀粉生产辛烯基琥珀酸淀粉酯，主要是利用蜡质玉米淀粉弱的凝沉性，而我国的蜡质玉米淀粉完全依赖进口，价格昂贵，因此寻找低凝沉性的替代物已经成为当前的首要任务。

目前，国内外关于烯基琥珀酸淀粉酯研究的不足之处在于：对该疏水性淀粉的酶解研究不够深入，低葡萄糖值的产物还未见报道，主要原因是淀粉及其衍生物的传统酶解液化工艺中，初始的酶解速度十分迅速，不易控制，此外所得的低葡萄糖值的产物黏度高，用喷雾干燥设备无法进行干燥。

因此，可采用减少酶用量和作用时间并采用挤出技术或滚筒干燥等途径实现，这也是该课题今后的研究方向之一。

3、展望
烷基脂肪酸淀粉酯在可降解材料有广泛的应用前景，但目前困扰该课题研究的主要问题是如何低成本、环境友好制备高取代度的产品；此外该产品与其他高分子共混以及生物降解性能的研究还不够深入。

烯基琥珀酸淀粉酯在食品等高附加值领域具有很好的应用，但低葡萄糖值(DE<10)的酶解产物目前还未见报道，技术上还处于空白。

此外国内相关的产品无法与美国国民淀粉化学公司等相媲美，分析其原因，首先在生产原料上国外目前大多选用精制的蜡质玉米淀粉或马铃薯淀粉，加上设备先进，在生产工艺控制上反应均匀，杂质分离彻底，产品纯度高，性能优良。

相信随着科研的不断深入和反应设备的不断改进，这两类疏水性淀粉酯必将在我国得到更大的发展。