有机化学第六章紫外光谱方案

第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
1
e2
第六章
4
表示法：
3
250 300 350
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
λ 400nm
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T （透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收 系数）中的任何一个来表示。
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
特征谱带---K带 （ π → π*跃迁，允许跃迁）
1. π → π 共轭，发生红移。 2. 强吸收.
3. 共轭越多，红移现象越明显
第六章
第六章: 紫外光谱 共轭双键数增加，红移增大
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CHCH CH2 (CH2 CH CH CH )2
第六章
• 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃 迁的结果：σ电子、π电子、n电子。
s*
HC O
s
Hp
n
p*
K
R
E
E,B
n
p
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
n→π ＊ < π →π ＊ < n→σ ＊ < σ →σ ＊
4. 如环张力或立体结构影响到 π → π 共轭时，计算误差较大
计算实例
实例一
第六章
max= 214 nm（母体二烯烃）+ 35 nm（环外双键） + 30 nm（延伸双键）+ 5 5 nm (共轭体系上取代烷 基）= 284nm
第六章: 紫外光谱
第六章
实例二
CH3
max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）
烯、炔及其衍生物
非共轭烯π → π*跃迁, 位于190nm以下的远紫外区。
1. 如乙烯165nm( 15000), 烯碳上烷基取代数目增加, 发生红移，是超共 轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不饱和甾体化合物的紫 外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近紫外 末端强吸收识别。
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外光常用溶剂和溶剂效应
常用溶剂： 乙腈、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇
1. 溶剂对紫外吸收具有干扰作用。 2. 极性溶剂：干扰不大 3. 非极性溶剂：一般有干扰
溶剂效应：在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应
极性溶剂中，n → σ* 跃迁吸收带蓝移，π → π*跃迁吸收带红移
如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。
化合物不饱和度的计算
实例1
分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4
可能的结构
CH2NH2
实例2
分子式 C5H8O2
=1/2(2+25-8)=2
可能的结构
COOH
化合物不饱和度的计算
实例3
分子式 C4H6 =1/2(2+24-6)=2
实例1
分子式 C13H13O4P
磷为五价：=1/2(2+213+3-13)=9 磷为三价：=1/2(2+213+1-13)=8
五价可能的结构
O OPO
OCH3
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外-可见光谱：
是一种电子光谱，研究分子中电子能级跃迁。
电子能级跃迁的波长范围
1. 远紫外区
2. 近紫外区（UV）190-400nm
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
常用术语：
第六章
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。
助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
第六章
该公式为：
max = 母体二烯烃（或C=C-C=C）+ 环内双烯 + 环外双键 + 延伸双键 + 共轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基
第六章: 紫外光谱
共轭有机化合物的紫外吸收
计算注意：
1. 长共轭体系为母体 2. 交叉共轭体系选一个共轭键 3. 环烃基为两个双键所共有，计算两次
化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另
外两个为三价，分别按五价和三价计算
元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按 照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等
第六章
max
185 217 258 296
第六章: 紫外光谱
第六章
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
p
p
p
p p
(HOMO LUMO)

max
第六章: 紫外光谱
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
Woodward-Fieser 规则（表6.5）
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
第六章
常用术语：
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的 现象称为红移现象。
蓝移现象： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的
现象称为蓝移现象。
增色效应：使e值增加的效应称为增色效应。 减色效应：使e值减少的效应称为减色效应。
3. 可见光区
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm
e2
近紫外光区: 200-400nm 可见光区:400-800nm
3
λ
250 300 350 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
= 308nm
第六章: 紫外光谱
第六章
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基
存在，其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢能
吸收两分子H2，，确定其结构。
A
238 315
max(甲醇)
237 309
max(水)
243 305
第六章: 紫外光谱
第六章
溶剂效应
n-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发 生蓝移；由 p-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶 剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
苯
1
1：乙醚
末端吸收，肩峰（了解）
第六章: 紫外光谱
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λmax和吸收强度发生变 化：λmax向长波方向移动称为红 移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 系数ε增大或减小的现象分别称为 增色效应或减色效应，如图所示。
第六章
第六章: 紫外光谱
电子光谱的产生
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
第六章
第六章: 紫外光谱
第六章
自旋多重性：单重激发态和三重激发态
激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱
选择定则：
1. 允许跃迁，吸收强度大； 2. 禁阻跃迁，吸收强度小
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ*> π* > n > π > σ
电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长 发生的跃迁：
有机小分子的价电子：
包括成键的 σ -电子和π -电子和非键的n-电子
第六章: 紫外光谱
实例4
分子式 C8H7Br =1/2(2+28-8)=5
可能的结构 CH3CCCH3
可能的结构
CH=CHBr
化合物不饱和度的计算公式 如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1）
n4 、 n3 、 n5 、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数
第六章
第六章: 紫外光谱
第六章
3. 吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池
适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 4. 检测器
检测器的功能是检测光信号的一种装置。它们利用光电效应将透 过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或 光电倍增管。 5. 信号显示、记录装置
第六章: 紫外光谱
第六章
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
C
CO
p
p
n
p
n
n
CO
C
C
n
p
>p
p
p
p p
C
非极性 极性
非极性 极性
n → p*跃迁：蓝移； ；e p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
230 329
max(氯仿)
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱， 具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
2. 单色器
单色器：将光源 发射的复合光分 解成单色光并可 从中选出一任波 长单色光的光学 系统。
酰 丙
2：水 2
酮
250 300
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外-可见分光光度计
一、主要组成部件
各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体 上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测 器和信号显示记录装置。
光 源
单
吸
检
色
收
测
器
池
器
信号显示 记录装置
第六章: 紫外光谱
第六章
1. 光源
2. 杂原子O,N,S,C1与C=C相连,由于杂原子的助色效应, 发生红移.
第六章: 紫外光谱
第六章
超共轭效应
烃基与 p 体系相连，p–s超共轭，降低 E，紫外吸收红移
wk.baidu.com
max
CH2 CHCOCH3
219
CH3CH CHCOCH3
224
(CH3)2 CHCOCH3
235
第六章: 紫外光谱
非共轭有机化合物的紫外吸收
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ → σ*：所须能量高，对应波长范围小于150 nm n →σ ： * 含杂原子的饱和烃衍生物，杂原子未成键的
电子的跃迁，对应波长范围小于170-350 nm。
π→π*：非共轭（160-190 nm），共轭向长波移动 n →π*： 270-290 nm
酮类化合物的α –位烷基取代数目增加，发生红移.
羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。
第六章: 紫外光谱
666666666666666665产6565品656成66本
含杂原子的双键化合物
3. 硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移
4. 氮杂生色团：在紫外区无强吸收
第六章
第六章: 紫外光谱
第六章
含含杂杂6原66原66子66子6的666的双5产5键双5品5化键成合化物本合n物→ π*跃迁一般出现在近紫外区。
1. 羰基化合物：特征谱带---R带 （n → π*跃迁，禁阻跃迁），醛类在
非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构
2. 取代基对羰基生色团的影响：
醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更 大。酮类化合物类似
化合物不饱和度
在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获 得化合物中双键，三键和环的信息。
不饱和度：缺氢指数或双键等价值
不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后， 与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为 一个不饱和度。
双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大 小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱 和度总和。
信号显示器的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。常 用的信号显示和记录装置有直读检流计、电位计、记录仪、示波器 及微处理机。
第六章: 紫外光谱
非共轭有机化合物的紫外吸收
第六章
饱和化合物
只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的ns*跃迁有紫外 吸收,位于190nm以下.