有机化学第六章紫外光谱方案
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第六章 紫外光谱与荧光光谱
2021/6/27
4、强带、弱带： ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带为弱带
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
2021/6/27
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
n → π*
2021/6/27
4、立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO
HC C CH3 λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变
λmax=292 ε= 292
3、双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收 池而后到达检测器，产生交流信号。无需参比池。△=1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
2021/6/27
6.3 各类化合物的紫外吸收光谱
一、饱和化合物 1、饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
2021/6/27
CH2=CH-CH=CH2
芳香族化合物中的π→π*跃迁
E1带180184nm； >10000 E2带200204 nm ≈1000
4、强带、弱带： ε>104的吸收带为强带，ε<1000的吸收带为弱带
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
2021/6/27
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
n → π*
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4、立体效应
空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。
OO
HC C CH3 λmax=466
O CO
C
λmax=300
邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。
跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们 的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变
λmax=292 ε= 292
3、双波长
将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收 池而后到达检测器，产生交流信号。无需参比池。△=1～
2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。
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6.3 各类化合物的紫外吸收光谱
一、饱和化合物 1、饱和烷烃：σs*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。
K带：共轭非封闭体系的π →π* 跃迁产生的吸收带。（210~250nm）
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CH2=CH-CH=CH2
芳香族化合物中的π→π*跃迁
E1带180184nm； >10000 E2带200204 nm ≈1000
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
有机化合物的结构分析紫外光谱
氢键强度的测定
05
成分分析（定量分析）
06
紫外光谱法在工作生产中的应用
07
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
溶剂效应使精细结构消失
返回
温度的影响
返回
温度降低减小了振动和转动对吸收带的影响，呈现电子跃迁的精细结构
PH值影响 苯酚的紫外光谱 苯胺的紫外光谱 返回
空间位阻
ψ 0 ～10o 90 o 180 o λmax 466nm 370nm 490nm
共轭双烯
共轭双烯基本值 214
4个环残基取代 +5×3 1个环外双键 +5 计算值 234 nm（235 nm）
返回
Some examples that illustrate these rules
生色团：分子中产生紫外吸收带的主要官能团 助色团：本身在紫外区和可见区不显示吸收的原子或基团，当连接一个生色团后，则使生色团的吸收带向红移并使吸收强度增加．一般为带有p电子的原子或原子团 红移 ：向长波移动 蓝移：向短波移动 增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应 减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
有机化合物的紫外可见吸收光谱
A
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
紫外光谱
光谱图
光谱图
乙酸苯酯的紫外光谱图 右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。
紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出，化合物对电磁辐 射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长（单位nm）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260 nm 处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为0.8。
芳香族化合物
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯 的带Ⅰλmax=184 nm(κ=)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204 nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下图所 示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的 小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255 nm，κ值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴 别芳香化合物。
紫外光谱
光学结构
01 基本原理
03 电子跃迁 05 应用范围
目录
02 光谱图 04 影响因素
基本信息
准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。 采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结 构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为UV。
将烷基引入共轭体系时，烷基中的C一H键的电子可以与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果使 电子的活动范围增大，吸收向长波方向位还 是有用的。下表列举的数据表明了在共轭体系上的烷基对吸收波长的影响。
化学实验室-有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱
同工作曲线相同步骤测其吸光度，计算样 50ml于7支50ml比色管中，分别加入0.
利用其在235nm波长处的吸 Mode中选Standard
品浓度。 无酚水，酚标准溶液，1mol/L NaOH
01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 紫外分光光度计，2cm比色皿 1、石英吸收池每换一种溶剂或溶液必须清洗干净，并用被测溶液或参比溶液荡洗三次。 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 利用其在235nm波长处的吸 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 光度可定量测定总酚的含量。
紫外光度法测定水中的总酚量
一、实验目的 1、了解水中总酚量测定的重要性。 2、掌握紫外法测定水中总酚量的原理与技术。
二、实验内容 1、工作曲线的绘制。 2、测定水样中总酚量。
二、基本原理
波长范围：200-400nm
酚在碱性溶液中（PH=10-12）在紫外光区有强吸收。利用其在235nm波长处的吸 光度可定量测定总酚的含量。
三 仪器与试剂
四
紫外分光光度计，2cm比色皿
五
无酚水，酚标准溶液，1mol/L
NaOH
四 实验步骤
1.工作曲线的绘制： 分别吸取酚标准溶液0 0.25 ，0.50，1.00，
1.50，2.00，2.50ml于7支50ml比色管中，分 别加入0.5ml 1mol/L NaOH溶液，加水至标 线，混匀，调节PH在10-12之间。以 0.01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色 皿于波长235nm处分别测定其吸光度。
以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立 工作曲线。
利用其在235nm波长处的吸 Mode中选Standard
品浓度。 无酚水，酚标准溶液，1mol/L NaOH
01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 紫外分光光度计，2cm比色皿 1、石英吸收池每换一种溶剂或溶液必须清洗干净，并用被测溶液或参比溶液荡洗三次。 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 利用其在235nm波长处的吸 01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色皿于波长235nm处分别测定其吸光度。 光度可定量测定总酚的含量。
紫外光度法测定水中的总酚量
一、实验目的 1、了解水中总酚量测定的重要性。 2、掌握紫外法测定水中总酚量的原理与技术。
二、实验内容 1、工作曲线的绘制。 2、测定水样中总酚量。
二、基本原理
波长范围：200-400nm
酚在碱性溶液中（PH=10-12）在紫外光区有强吸收。利用其在235nm波长处的吸 光度可定量测定总酚的含量。
三 仪器与试剂
四
紫外分光光度计，2cm比色皿
五
无酚水，酚标准溶液，1mol/L
NaOH
四 实验步骤
1.工作曲线的绘制： 分别吸取酚标准溶液0 0.25 ，0.50，1.00，
1.50，2.00，2.50ml于7支50ml比色管中，分 别加入0.5ml 1mol/L NaOH溶液，加水至标 线，混匀，调节PH在10-12之间。以 0.01mol/L的NaOH溶液作参与，用2cm比色 皿于波长235nm处分别测定其吸光度。
以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，建立 工作曲线。
仪器分析实验----有机化合物的紫外光谱分析
第一部分：Vc 、苯甲酸、水杨酸三种有机物紫外吸收曲线制作一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见光分光光度计；2、掌握有机物紫外吸收曲线的制作方法；3、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法； 二、实验原理紫外吸收光谱法是根据有机化合物对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的，当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；若以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱图； 三、实验仪器和试剂试剂：1.0mg/LVc ，1mg/Ll 苯甲酸，1mg/L 水杨酸，蒸馏水 仪器：T6型紫外-可见光分光光度计，石英比色皿（一套），100ml 容量瓶1个，1ml 移液管1支，洗耳球1个，100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，吸水纸、擦镜纸若干 四、实验内容与步骤（1）、仪器开机预热15～20min ；（2）、按照测定方法设定测量参数； （3）、将三种标准储备液和未知液均配成浓度为10μg/ml 的待测溶液（配制方法自定）； （4）、以蒸馏水位参比，于波长200～350nm 范围内测定三种溶液的吸光度，记录吸光度值于表格中（表格自己设计）； （5）、根据数据在坐标纸上分别绘出三种物质的吸收曲线，并确定出最大吸收波长，在图上注明；Vc 的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 苯甲酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 水杨酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A第二部分：紫外分光光度法测定未知物含量一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见分光光度计；2、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法；3、掌握标准曲线法测定步骤。
二、实验原理当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；三、仪器和试剂1、试剂：1.0mg/LVc 、1.0mg/L 苯甲酸、1.0mg/L 水杨酸、未知样浓度4~6μg/ml （Vc 、苯甲酸、水杨酸中的一种）、蒸馏水2、仪器：T6紫外分光光度计、石英比色皿一套、100ml 容量瓶1个、10ml 比色管6只，比色管架一个，1ml 吸量管1支、10ml 吸量管1支、洗耳球1个、100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，洗瓶1个、吸水纸、擦镜纸、标签纸若干。
有机化学 第六章紫外光谱
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
第六章
常用术语：
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另
外两个为三价，分别按五价和三价计算
元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按 照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等 如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。
第六章: 紫外光谱
1. 光源
第六章
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，
具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
O
C C
第六章
p
n > p p
C
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
第六章
常用术语：
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）
n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数
元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键 电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另
外两个为三价，分别按五价和三价计算
元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按 照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等 如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。
第六章: 紫外光谱
1. 光源
第六章
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，
具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
O
C C
第六章
p
n > p p
C
有机化学紫外光谱
⑵ 利用M+1或M-1峰 例如：醚、酯、胺的M+1峰明显；醛的M-1峰明显。
⑶注意离子的质量数是奇数?偶数? ——氮素规律
⑷ 注意可能的M+·与左侧其它碎片离子之间的质量差是 否符合逻辑
例如：1-溴丙烷的质谱。
1-溴丙烷
(五) 质谱(Mass Specrometry)
(1) 基本原理 (2) 质谱仪和质谱图 (3) 谱图的解析
(1) 紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标——波长λ，以nm表示。 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。
A＝log
I0 I
=e
cl
e mol吸光系数
c mol浓度
l 液池厚度/cm
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能 级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖 锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图 时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系 数εmax为准。
质谱用于结构分碎片
复原后的花瓶
(不可看到它的形状和质地)
(可以看到它的形状和质地)
即：
有机分子(M) 电子轰击 (-e)
分子离子 ( M+ ) 开裂 碎片离子
分离、收集、记录
质谱
由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各 种碎片离子的质荷比及其相对丰度,就可以进行结构分析。
自德文Ethylenic(乙烯型)]
(2) UV基本原理
(甲) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
⑶注意离子的质量数是奇数?偶数? ——氮素规律
⑷ 注意可能的M+·与左侧其它碎片离子之间的质量差是 否符合逻辑
例如：1-溴丙烷的质谱。
1-溴丙烷
(五) 质谱(Mass Specrometry)
(1) 基本原理 (2) 质谱仪和质谱图 (3) 谱图的解析
(1) 紫外光谱图
loge loge1
loge2
lmax1
lmax2
l/nm
横坐标——波长λ，以nm表示。 纵坐标——吸收强度，以A（吸光度）或ε（mol吸光系数）表示。
A＝log
I0 I
=e
cl
e mol吸光系数
c mol浓度
l 液池厚度/cm
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能 级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖 锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图 时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系 数εmax为准。
质谱用于结构分碎片
复原后的花瓶
(不可看到它的形状和质地)
(可以看到它的形状和质地)
即：
有机分子(M) 电子轰击 (-e)
分子离子 ( M+ ) 开裂 碎片离子
分离、收集、记录
质谱
由分子结构与裂解方式的经验规律,根据分子离子和各 种碎片离子的质荷比及其相对丰度,就可以进行结构分析。
自德文Ethylenic(乙烯型)]
(2) UV基本原理
(甲) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
波谱分析第六章UV谱
b.二取代苯：
Ⅰ.对位二取代苯
若两个取代基属同一类型,则E2带红移值由红移效应 最大的基团决定；若两个取代基属不同类型，则E2 带红移值由二者协同作用决定，且红移增值大于二 者单取代的红移增值之和。
Ⅱ.邻位和间位二取代苯
此类二取代苯不论取代基是何类型,对E2带红移值的 贡献大致等于两个取代基红移值增值之和。
根据量子理论，光子（或电磁辐射）的能量为： E=hν=hc/λ=hcσ 紫外光的能量与化学键的能量相仿，有足够的能量
使分子进行光化学反应。
6.1.2.紫外吸收光谱的产生及其表示方法
1.分子中价电子在电子能级间跃迁产生紫外吸收光 谱；
分子和原子一样，也有它的特征分子能级，这些能 级是由分子内部运动决定的。分子内部运动包括① 电子围绕原子核的运动；②分子内原子在平衡位置 附近的振动；③分子绕其重心的转动；④分子重心 的平移；⑤分子中各基团的内旋转。
b. Woodward-Fieser规则只适合成串共轭的分子， 不适合交叉共轭的分子。交叉共轭体系只能选取一 个，分叉上的双键不算延长双键。
同环双键母体 253
五个取代烷基5×5 两个环外双键5×2
288nm(285nm)
c.选择较长共轭体系作为母体。若同时存在同环双 键和异环双键时，应选取同环双键作为母体。
（3）含不饱和杂原子化合物：例如：醛、酮、酯、酰胺、 酰氯、睛、重氮、硝基、亚硝基、亚砜等。此类化合物可发 生σ→σ*，n→σ*，π→π*和n→π*其中n→π*（R吸收带） 跃迁所需能量较低，吸收带处在近紫外区，易于检测，可用 于结构分析，只不过吸收强度弱。
对于醛、酮类化合物，R带在270～300 nm，εmax＝10～ 20L·mol-1·cm-1
第六章 紫外光谱与荧光光谱
p 3 4 5 H（CH=CH）n H
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。
有机化学基础知识点紫外可见光谱与共轭体系的分析
有机化学基础知识点紫外可见光谱与共轭体系的分析在有机化学中，紫外可见光谱（UV-Vis光谱）是一种常用的分析方法，可以用于研究物质的电子结构和化学性质。
而共轭体系是有机分子中的一种特殊结构，具有很强的紫外可见光吸收性质。
本文将介绍紫外可见光谱的基本原理以及共轭体系在紫外可见光谱中的应用。
一、紫外可见光谱的基本原理紫外可见光谱是通过测量物质对紫外光和可见光的吸收来研究物质的电子结构和化学性质的方法。
根据分子的电子能级理论，当分子受到光的辐射作用时，电子会从基态跃迁到激发态。
而分子的激发态和基态之间的能量差正好对应紫外光和可见光的能量范围，因此可以通过测量物质对紫外光和可见光的吸收情况来获取有关分子的信息。
在紫外可见光谱中，常用的量化参数是吸光度（A），用来表示溶液或物质对光的吸收强度。
吸光度与物质的摩尔吸光系数（ε）、溶液的浓度（c）以及光程长度（l）有关。
根据比尔-估尔定律，吸光度与摩尔吸光系数、浓度和光程长度之间成正比关系。
二、紫外可见光谱中的共轭体系共轭体系是指分子中存在着连续的多个单键和双键的交替排列。
共轭体系中的π电子系统能够形成一个共轭π电子体系，具有较低的能量。
这使得共轭体系具有吸收紫外光和可见光的能力。
共轭体系中，当分子受到光的激发时，π电子会跃迁到更高的能级。
共轭体系的π电子能级分布与电子能带结构密切相关，可通过紫外可见光谱来研究和解释。
在共轭体系中，能级之间的跃迁能够产生吸收峰，吸收峰的位置与共轭体系的结构和电子密度分布有关。
通过对共轭体系的紫外可见光谱进行分析，可以得到很多有关分子结构和性质的信息。
例如，共轭体系的分子通常会表现出较大的摩尔吸光系数，即吸光度较高。
此外，共轭体系中的共轭程度越高，吸收峰的波长越长。
这使得紫外可见光谱成为研究共轭体系的有力工具。
三、共轭体系的应用共轭体系在有机化学和材料科学中具有广泛的应用。
通过对共轭体系的紫外可见光谱进行分析，可以研究和判断新合成的有机化合物的结构和性质，例如共轭聚合物、染料分子等。
紫外光谱法
紫外光谱法紫外光谱法，又称紫外分光光度法，是指用紫外光来测定物质的吸收波长和吸收强度，从而对物质的性质进行分析的一种技术。
紫外光谱法在化学领域的应用十分广泛，特别是在有机化学中，更是应用得非常深入。
紫外光谱法可以用来分析物质的结构、性质、含量等信息，是化学家的必备检测手段。
紫外光谱法的原理是利用物质对紫外光的吸收特性，通过测定物质吸收不同波长的紫外光时吸收能量的大小，从而判断该物质的结构和性质等信息。
具体而言，当物质接受紫外光时，会出现一种称为“吸收峰”的现象，即物质会吸收一定波长的紫外光，而忽略其他波长的紫外光，因此可以对各个波长的吸收能量进行测试，从而判断物质的结构和性质等信息。
紫外光谱法可以用来分析物质的结构、性质、含量等信息，是化学家的必备检测手段。
例如，紫外光谱法可以用来测定有机物质中的氢键类型，从而获得有机物质的结构信息；紫外光谱法可以用来判断有机物质的活性中心，从而了解有机物质的反应性；紫外光谱法可以用来测定有机物质的含量，从而获得有机物质的含量信息。
因此，紫外光谱法可以说是化学家的必备检测手段。
紫外光谱法的测定需要使用一种叫做“紫外光谱仪”的仪器，它能够将紫外光分解成不同的波长，然后将其与样品进行比较，从而获得样品的吸收能量。
紫外光谱仪的工作原理是将紫外光源通过一系列的滤光片，将紫外光分解成不同的波长，然后将其分别与样品进行比较，从而获得样品的吸收能量。
紫外光谱法的优点在于可以获得物质的精确结构信息，也可以实现快速、精确的物质含量测试，因此受到了广泛的应用。
缺点在于紫外光谱仪价格昂贵，操作难度较高，因此不太适合一般实验室的普通应用。
总之，紫外光谱法是一种利用紫外光来测定物质的吸收波长和吸收强度，从而对物质的性质进行分析的技术，它在化学领域的应用十分广泛，可以用来分析物质的结构、性质、含量等信息，是化学家的必备检测手段，具有获得物质的精确结构信息和实现快速、精确的物质含量测试的优势，但由于仪器价格昂贵和操作难度大，不太适合一般实验室的普通应用。
有机化合物波谱解析第6章 紫外光谱
杂原子上的非键电子向*轨道的跃迁，弱谱带。
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
6.1.2 电子跃迁选择定则(Selection rule)
理论上: 允许的跃迁，跃迁几率大，吸收强度高( max大)； 禁阻的跃迁，跃迁几率小，吸收强度低或者观察不到。
实际上，禁阻的跃迁也可以观察到，只是其强度要比允许 跃迁要小得多。
电子跃迁选择定则
加合原则
苯酚在不同介质中的紫外吸收
苯胺在不同介质中的紫外吸收
酚酞指示剂的显色原理
(4)多取代苯
当两个取代基相同类型时： 双取代的最大吸收波长近似为两者单取代时的最
大波长。
当两个取代基不同类型时：
稠环芳烃的紫外光谱
(7)芳杂环化合物
6.7 紫外光谱在有机结构分析中的应用
6.7.1 紫外光谱解析 紫外谱图主要提供化合物的共轭体系或某些羰基
(3) 按已知α, β-不饱和酮的K带max248 nm，其基值为215 nm， 推测：只有在α位有一个取代基及β位有两个取代基才与实测 值接近。即max=215 + 10 + 2×12 ＝249 nm
综合以上分析，化合物的可能结构为：
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其 紫外光谱max = 231nm (ε= 9000)，此化合物是下列哪种结构？
2、一个化合物的结构为A或B，它的紫外吸收max352 nm ，其 可能的结构式是哪一个？
作业 如何用紫外光谱区别下列化合物？
3、如何用紫外光谱区别下列化合物？
表6.5 共轭体系K带值的max经验计算参数
(1) 选择较长共轭体系作为母体，若同时存在同环双键和异环双键 时，应选取同环双键作为母体。如：
(2) 交叉共轭体系只能选取一个共轭双键，分叉上的双键不算延长 双键。如：
第六章 紫外-可见光谱
C = C—C = C—C = O P184 改错：（表） δ’
26
α,β不饱和羰基化合物母体 α,β键在环内 醛 共轭双键 环外双键 烷基、环基α位 β位 γ以上 同环共轭二烯
215nm -13nm -6nm 30nm 5nm 10nm 12nm 18nm 39nm
27
6.4.5 例题
例 1. 推断下列化合物的λmax CH3 CH3
σ* 跃迁
σ*
电子从轨道σ跃迁到反键轨道σ* 称为σ σ* 跃迁，实现σ 跃迁需要吸收很多能量，约为185千卡/克分子。
因而吸收紫外光波长最短，小于200nm，在远紫外光区， 如：CH4λmax=125nm C2H6λmax=135nm 饱和碳氢化合物的紫外光谱在远紫外光区。
13
2. n
σ* 跃迁
将不同波长的紫外光依次通过被分析的物质，分别将波长（单 位为nm）做横坐标，以吸光度A做纵坐标，所绘制的曲线为紫 外吸收光谱曲线。
纵坐标可为A，T,ε, ㏒ε表示 ε≥104或㏒ε≥4为强峰 ε≤103或㏒ε≤3为弱峰 右图中λmax=420 0.6 0.5 0.4 0.3
0.2 0.1 0.0 370 420 470
15
4. n
π*跃迁
电子从非键轨道跃迁到π*轨道，称为n π*跃迁，引起 这种跃迁所需能量最小，大部分都在200~400nm。近 紫外光区有吸收，即有双键，有杂原子的化合物产生 n π*吸收，不过这种跃迁的ε 很小，一般小于100， 是弱吸收。例：
例： CH3 C O λmax=280nm ε＜100 CH3 电子跃迁类型与吸收峰波长关系如下：
7
A= ㏒(I0/I)=abc
式中：A：吸光度 I0：入射光强度 I：透射光强度 a：吸光系数 b：吸收池厚度（cm） c：被测物质浓度g/L I0/I：透射比，用T表示 如果浓度用mol/L为单位，则上式可写成：A=εbc ε：为摩尔吸光系数，单位为：Ｌ．moL-1． cm-1
材料表征方法第六章紫外可见光光谱
b. 助色基(团)：
有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH２ 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共 轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波 方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助 色团。
C.红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是 给电子体，A是受电子体。
例如:黄色的四氯苯醌与无色的六甲基苯形成的 深红色络合物。
O
CL
CL
CL
+ CL
O
O
CL
CL
=
CL
CL
O
(黄色) (无色) (深红色)
f、配位体场微扰的d →d*跃迁
过渡元素的 d 或 f 轨道为简并轨道(Degeneration orbit)，当与配位体配合时，轨道简并解除，d 或f 轨 道发生能级分裂，如果轨道未充满，则低能量轨道 上的电子吸收外来能量时，将会跃迁到高能量的 d 或 f 轨道，从而产生吸收光谱。
3、电荷转移跃迁；
4、配位体场的d →d*跃迁 产生。
3．常用光谱术语及谱带分类
常用光谱术语：
a、生色基也称发色基（团）：
是指分子中某一基团或体系，由于存在能使分子 产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基。
最有用的紫外-可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产 生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基 团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生 色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、乙炔 基、亚硝基、偶氮基—N＝N—等
第六章 有机化合物的波谱分析
HO
H
CO
CC
H
HH CC CO
HO
通常 反式异构体 大于顺式异构体的：
。。。。。
。。。。。
反式异构体 max ＝ 273nm（＝ 21000）
顺式异构体 max ＝ 264nm（＝ 1400）
6.3 红外光谱 ( I R )Infrared Spectroscopy
物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红 外光谱图。 所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构 鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确 定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 6.2.1 红外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标 表示吸收强度。 横坐标 --- 波数（cm-1, 下方）, 波长(mm,上方） 纵坐标 --- 吸光强度（A）或透过率（T，%） 谱区 --- 4000 – 600 cm-1
化学的迅速发展。
一、 电磁波的一般概念
• 光是电磁波，有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域，从波长只有千万
分之一纳米的宇宙线到波长用米，甚至千米计的无线电波都包括再内，每种波长的光的频
率不一样，但光速都一样：即 3×1010cm/s。
光的频率与波长
波长与频率的关系为： υ= c /λ
υ=频率，单位：赫（HZ）；
K 吸收带为 n π * 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰很强，εmax > 10000。共轭双键增加， λmax 向长波方向移动，εmax 也随之增加。
B 吸收带为苯的 n π * 跃迁引起的特征吸收带，为一宽峰，其波长在 230~270nm 之间，中 心再 254nm，ε 约为 204 左右。
有机化合物的紫外光谱
第26页
增加值：延伸一个共轭双键 增加一个烷基或环基取代 增加一个环外双键
助色团取代 ： -Cl 或 Br -OR 烷氧基
+30nm +5nm +5nm
+5 nm +6 nm
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第27页
注：
? 环外双键 是指C=C 双键直接与环相连，其 中一个C在环上，C= ,另一个C在环外。
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第13页
溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。
例：苯酚的 B吸收带的 精细结构在非极性
溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰 (参9-7 ）。
因此， 在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第31页
⑤.在250-300nm 有中等强度吸收带且有一定的精
细结构，则表示有苯环的特征吸收；
2.用来对某些同分异构体进行判别，例如：乙酰 乙酸乙酯存在酮 -烯醇互变异构体，酮式没有共 轭双键，它在 204nm处仅有弱吸收；而烯醇式有 共轭双键，因此在 245nm处有强的 K吸收带.故根 据他们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
通常两极间的电压为 75-100V ，九个倍增极的 光电倍增管的总放大数为 106-107 ? 光电倍增管的暗电流是仪器噪音的主要来源 （五）信号显示器
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如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都 做一次计算，然后根据波谱证据取舍。
化合物不饱和度的计算
实例1
分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4
可能的结构
CH2NH2
实例2
分子式 C5H8O2
=1/2(2+25-8)=2
可能的结构
COOH
化合物不饱和度的计算
实例3
分子式 C4H6 =1/2(2+24-6)=2
化合物不饱和度
在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获 得化合物中双键，三键和环的信息。
不饱和度：缺氢指数或双键等价值
不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后， 与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为 一个不饱和度。
双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大 小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱 和度总和。
酮类化合物的α –位烷基取代数目增加，发生红移.
羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。
第六章: 紫外光谱
666666666666666665产6565品656成66本
含杂原子的双键化合物
3. 硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移
4. 氮杂生色团：在紫外区无强吸收
第六章
第六章: 紫外光谱
1. 允许跃迁，吸收强度大； 2. 禁阻跃迁，吸收强度小
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ*> π* > n > π > σ
电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长 发生的跃迁：
有机小分子的价电子：
包括成键的 σ -电子和π -电子和非键的n-电子
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
第六章
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
C
CO
p
p
n
p
n
n
CO
C
C
n
p
>p
p
p
p p
C
非极性 极性
非极性 极性
n → p*跃迁：蓝移； ；e p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
230 329
max(氯仿)
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
特征谱带---K带 （ π → π*跃迁，允许跃迁）
1. π → π 共轭，发生红移。 2. 强吸收.
3. 共轭越多，红移现象越明显
第六章
第六章: 紫外光谱 共轭双键数增加，红移增大
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CHCH CH2 (CH2 CH CH CH )2
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外光常用溶剂和溶剂效应
常用溶剂： 乙腈、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇
1. 溶剂对紫外吸收具有干扰作用。 2. 极性溶剂：干扰不大 3. 非极性溶剂：一般有干扰
溶剂效应：在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应
极性溶剂中，n → σ* 跃迁吸收带蓝移，π → π*跃迁吸收带红移
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ → σ*：所须能量高，对应波长范围小于150 nm n →σ ： * 含杂原子的饱和烃衍生物，杂原子未成键的
电子的跃迁，对应波长范围小于170-350 nm。
π→π*：非共轭（160-190 nm），共轭向长波移动 n →π*： 270-290 nm
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
常用术语：
第六章
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。
助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
酰 丙
2：水 2
酮
250 300
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外-可见分光光度计
一、主要组成部件
各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体 上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测 器和信号显示记录装置。
光 源
单
吸
检
色
收
测
器
池
器
信号显示 记录装置
第六章: 紫外光谱
第六章
1. 光源
4. 如环张力或立体结构影响到 π → π 共轭时，计算误差较大
计算实例
实例一
第六章
max= 214 nm（母体二烯烃）+ 35 nm（环外双键） + 30 nm（延伸双键）+ 5 5 nm (共轭体系上取代烷 基）= 284nm
第六章: 紫外光谱
第六章
实例二
CH3
max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）
238 315
max(甲醇)
237 309
max(水)
243 305
第六章: 紫外光谱
第六章
溶剂效应
n-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发 生蓝移；由 p-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶 剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
苯
1
1：乙醚
第六章
含含杂杂6原66原66子66子6的666的双5产5键双5品5化键成合化物本合n物→ π*跃迁一般出现在近紫外区。
1. 羰基化合物：特征谱带---R带 （n → π*跃迁，禁阻跃迁），醛类在
非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构
2. 取代基对羰基生色团的影响：
醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更 大。酮类化合物类似
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱， 具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
2. 单色器
单色器：将光源 发射的复合光分 解成单色光并可 从中选出一电子光谱的产生
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
第六章
第六章: 紫外光谱
第六章
自旋多重性：单重激发态和三重激发态
激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱
选择定则：
实例4
分子式 C8H7Br =1/2(2+28-8)=5
可能的结构 CH3CCCH3
可能的结构
CH=CHBr
化合物不饱和度的计算公式 如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1）
n4 、 n3 、 n5 、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数
3. 可见光区
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm
e2
近紫外光区: 200-400nm 可见光区:400-800nm
3
λ
250 300 350 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
= 308nm
第六章: 紫外光谱
第六章
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基
存在，其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢能
吸收两分子H2，，确定其结构。
A
末端吸收，肩峰（了解）
第六章: 紫外光谱
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λmax和吸收强度发生变 化：λmax向长波方向移动称为红 移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 系数ε增大或减小的现象分别称为 增色效应或减色效应，如图所示。
第六章
第六章
max
185 217 258 296
第六章: 紫外光谱
第六章
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
p
p
p
p p
(HOMO LUMO)
max
第六章: 紫外光谱
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
Woodward-Fieser 规则（表6.5）
烯、炔及其衍生物
非共轭烯π → π*跃迁, 位于190nm以下的远紫外区。
1. 如乙烯165nm( 15000), 烯碳上烷基取代数目增加, 发生红移，是超共 轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不饱和甾体化合物的紫 外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近紫外 末端强吸收识别。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
1
e2
第六章
4
表示法：
3
化合物不饱和度的计算
实例1
分子式 C7H9N =1/2(2+27+1-9)=4
可能的结构
CH2NH2
实例2
分子式 C5H8O2
=1/2(2+25-8)=2
可能的结构
COOH
化合物不饱和度的计算
实例3
分子式 C4H6 =1/2(2+24-6)=2
化合物不饱和度
在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获 得化合物中双键，三键和环的信息。
不饱和度：缺氢指数或双键等价值
不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后， 与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为 一个不饱和度。
双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大 小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱 和度总和。
酮类化合物的α –位烷基取代数目增加，发生红移.
羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。
第六章: 紫外光谱
666666666666666665产6565品656成66本
含杂原子的双键化合物
3. 硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移
4. 氮杂生色团：在紫外区无强吸收
第六章
第六章: 紫外光谱
1. 允许跃迁，吸收强度大； 2. 禁阻跃迁，吸收强度小
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ*> π* > n > π > σ
电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长 发生的跃迁：
有机小分子的价电子：
包括成键的 σ -电子和π -电子和非键的n-电子
第六章: 紫外光谱
第六章: 紫外光谱
第六章
原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响
n<p
C
CO
p
p
n
p
n
n
CO
C
C
n
p
>p
p
p
p p
C
非极性 极性
非极性 极性
n → p*跃迁：蓝移； ；e p → p*跃迁：红移； ；e
pp np
max(正己烷)
230 329
max(氯仿)
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
特征谱带---K带 （ π → π*跃迁，允许跃迁）
1. π → π 共轭，发生红移。 2. 强吸收.
3. 共轭越多，红移现象越明显
第六章
第六章: 紫外光谱 共轭双键数增加，红移增大
CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CHCH CH2 (CH2 CH CH CH )2
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外光常用溶剂和溶剂效应
常用溶剂： 乙腈、己烷、环己烷、甲醇、乙醇、水、异丙醇
1. 溶剂对紫外吸收具有干扰作用。 2. 极性溶剂：干扰不大 3. 非极性溶剂：一般有干扰
溶剂效应：在不同溶剂中紫外谱带产生的位移称之位移效应
极性溶剂中，n → σ* 跃迁吸收带蓝移，π → π*跃迁吸收带红移
第六章: 紫外光谱
第六章
有机分子电子跃迁类型：
轨道能级次序：
σ → σ*：所须能量高，对应波长范围小于150 nm n →σ ： * 含杂原子的饱和烃衍生物，杂原子未成键的
电子的跃迁，对应波长范围小于170-350 nm。
π→π*：非共轭（160-190 nm），共轭向长波移动 n →π*： 270-290 nm
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该 吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
常用术语：
第六章
生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。
助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。
酰 丙
2：水 2
酮
250 300
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外-可见分光光度计
一、主要组成部件
各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体 上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测 器和信号显示记录装置。
光 源
单
吸
检
色
收
测
器
池
器
信号显示 记录装置
第六章: 紫外光谱
第六章
1. 光源
4. 如环张力或立体结构影响到 π → π 共轭时，计算误差较大
计算实例
实例一
第六章
max= 214 nm（母体二烯烃）+ 35 nm（环外双键） + 30 nm（延伸双键）+ 5 5 nm (共轭体系上取代烷 基）= 284nm
第六章: 紫外光谱
第六章
实例二
CH3
max= 217nm（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个取代烷基） +5nm（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）
238 315
max(甲醇)
237 309
max(水)
243 305
第六章: 紫外光谱
第六章
溶剂效应
n-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发 生蓝移；由 p-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红移。随溶 剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。
苯
1
1：乙醚
第六章
含含杂杂6原66原66子66子6的666的双5产5键双5品5化键成合化物本合n物→ π*跃迁一般出现在近紫外区。
1. 羰基化合物：特征谱带---R带 （n → π*跃迁，禁阻跃迁），醛类在
非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构
2. 取代基对羰基生色团的影响：
醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更 大。酮类化合物类似
光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱， 具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐 射能量随波长的变化尽可能小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。
第六章: 紫外光谱
2. 单色器
单色器：将光源 发射的复合光分 解成单色光并可 从中选出一电子光谱的产生
电子能级间跃迁的同时， 总伴随有振动和转动能 级间的跃迁。即电子光 谱中总包含有振动能级 和转动能级间跃迁产生 的若干谱线而呈现宽谱 带。
第六章
第六章: 紫外光谱
第六章
自旋多重性：单重激发态和三重激发态
激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱
选择定则：
实例4
分子式 C8H7Br =1/2(2+28-8)=5
可能的结构 CH3CCCH3
可能的结构
CH=CHBr
化合物不饱和度的计算公式 如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式
（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1）
n4 、 n3 、 n5 、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数
3. 可见光区
第六章: 紫外光谱
第六章
紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。
波长范围：100-800 nm.
1
4
远紫外光区: 100-200nm
e2
近紫外光区: 200-400nm 可见光区:400-800nm
3
λ
250 300 350 400nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带 状光谱。
= 308nm
第六章: 紫外光谱
第六章
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基
存在，其紫外光谱 max=231 nm（ε 9000），此化合物加氢能
吸收两分子H2，，确定其结构。
A
末端吸收，肩峰（了解）
第六章: 紫外光谱
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常 因引入取代基或改变溶剂使最大 吸收波长λmax和吸收强度发生变 化：λmax向长波方向移动称为红 移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光 系数ε增大或减小的现象分别称为 增色效应或减色效应，如图所示。
第六章
第六章
max
185 217 258 296
第六章: 紫外光谱
第六章
共轭烯烃中的 p → p*
p
p
p
165nm 217nm p
p
p
p
p p
(HOMO LUMO)
max
第六章: 紫外光谱
共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：
Woodward-Fieser 规则（表6.5）
烯、炔及其衍生物
非共轭烯π → π*跃迁, 位于190nm以下的远紫外区。
1. 如乙烯165nm( 15000), 烯碳上烷基取代数目增加, 发生红移，是超共 轭的影响。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不饱和甾体化合物的紫 外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近紫外 末端强吸收识别。
第六章: 紫外光谱
紫外光谱表示法和常用术语
1
e2
第六章
4
表示法：
3