水性氟硅改性丙烯酸树脂的合成及涂膜性能研究

7. 2
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7. 0
索
2. 2 聚合物涂膜的接触角
代含氟单体来保证涂膜疏水、疏油性的研究将十分有
开
选择涂膜表面光滑的区域，用擦镜纸沾酒精对涂 膜表面区域进行擦洗，待酒精挥发干后，作为待测样
经济意义。综合考虑各配方的疏水、疏油性和生产成 本控制问题，以 P5 配方，含氟单体含量为丙烯酸单体
评价涂膜的疏水性和疏油性可采用旋转接触角 释至一定固含量和黏度，过滤得到水性氟硅改性丙烯
测量仪测定水在不同涂膜上的接触角。液体水或二 酸树脂涂料。
碘甲烷经微注射器排出，出液量为每次 4 ～ 6 μL，滴
将 20 mm × 30 mm × 3. 2 mm 铝片浸入水性氟硅改
液平衡时间以接触角基本保持不变为准，每个试样测 性丙烯酸树脂涂料中 1 min，取出放置 5 min，表干后放
从图 1 可以看出，P1 配方涂膜的水接触角和二 氯甲烷接触角分别为 105. 3°和 90. 2°，表现出优良的 疏水、疏油性，这是由于氟原子的电负性大，直径小， 且C—F键键能 高，因 此 含 氟 丙 烯 酸 树 脂 涂 膜 表 现 出 优异的 疏 水、疏 油 性［5 － 6］。而 分 析 其 他 配 方 可 以 看 出，随着含氟单体含量的减少，虽然硅含量逐渐增大， 但其接触角还是显现下降，而 P7 配方涂膜的水接触 角也能达到 86. 4°，具备一定的疏水、疏油性。因为 有机硅的价格远远低于氟原料，所以用有机硅部分替
旋转接触角测量仪 （ JJ2000B2 ） ： 上海中晨数字 技术设备有限公司； 泡沫性能测定仪（ FDT1101） ： 长
* 通信联系人
5
黄守成等： 水性氟硅改性丙烯酸树脂的合成及涂膜性能研究
沙富兰德实验分析仪器有限公司； 扫描电子显微镜 （ 1530VP） ： 德国 LEO 公司； 旋转式黏度计（ NDJ － 4） ： 上海精密科学仪器有限公司天平总厂。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
含氟丙烯酸酯单体（ A） 、甲基丙烯酸丁酯（ BMA） 、 丙烯酸（ AA） 、甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 、甲基丙烯酸羟 乙酯（ HEMA） 、引发剂（ BPO） 、丙二醇甲醚（ PM） ： 化学 纯，市售； 有机硅预聚体（ B） ： 自制； 固化剂（ 325） ： 化学 纯，氰特； 二乙醇胺（ DEA） ： 工业级，市售。
1993、GB / T 1763—1979（ 1989） 测试涂膜的硬度、耐冲 验表明，有机硅预聚体最大用量不能超过丙烯酸单体
击性、附着力、耐水性和耐丁酮擦拭性能。
总质量的 10% ，因此，配方中有机硅预聚物的用量为
1. 3 聚合物合成
0 ～ 10% 。采用黄金分割法设计实验点，具体配方见
按配方将 BMA、AA 等丙烯酸（ 酯） 单体和 B、A、 表 1 和表 2。
Key Words： fluoro － silicon modifcation； foam property； waterborne coating
采用含氟丙烯酸酯与丙烯酸（ 酯） 共聚，保持共聚 物中足够的羧基，通过中和成盐反应，可以合成水性含 氟丙烯酸树脂。为了使涂膜具有足够疏水和疏油性， 树脂分子链中的氟含量要足够高。但是，树脂中引入 含氟单体，在提供树脂疏水疏油性的同时，也会导致树 脂容易起泡和稳泡［1 －2］，其实用性受到很大限制。为 此，本研究采用开环聚合合成环硅氧烷预聚物［3 －4］，将 环硅氧烷预聚物引入水性含氟丙烯酸树脂分子链中， 合成水性氟硅改性丙烯酸树脂，既可以提高水性含氟 丙烯酸树脂涂膜的疏水和疏油性，又可以消除含氟树 脂容易起泡和稳泡的缺陷，确保产品性能的稳定。
发
品用接触角测量仪进行接触角的测试。接触角数据 总质量的 15. 84% ，有机硅预聚体含量为丙烯酸单体
见图 1。
总质量的 7. 64% 的配方为最优配方，其水接触角和
二氯甲烷接触角分别为 97. 3°和 80. 3°。
2. 3 聚合物的泡沫性能
图 1 聚合物涂膜的接触角 Fig． 1 Test data of polymer film contact angle
BPO 混合均匀，装入到分液漏斗中备用； 按配方量将 PM 加入到四口烧瓶中，并向四口烧瓶中充入氮气，
表 1 丙烯酸单体配方 Table 1 Formulation of acrylic monomers
加热反应介质至 110 ℃ ，开始滴加分液漏斗中的原
单体种类
w/%
料，温度控制在（ 110 ± 2） ℃ ，控制在 2. 5 h 滴完； 滴
从图 2 可以看出，P1 配方的起泡体积和泡沫半 衰期分别为 349. 5 mL 和 260 s，而 P7 配方的起泡体 积和泡沫半衰期分别为 86 mL 和 107 s，从中可以分 析出，氟单体的加入提高了涂料的起泡性能和稳泡性 能，这是因为溶液的表面张力直接影响起泡性和稳泡 性，表面张力 越 低，越 有 利 于 起 泡 和 稳 泡［7］，但 涂 料 中的起泡和稳泡现象是要尽可能避免的，因为泡沫的 产生会给生产操作、产品质量、施工应用、涂膜外观及 性能带来严重影响。故针对含氟丙烯酸树脂的起泡 和稳泡缺陷，本研究通过引进有机硅预聚物，消除因 引入含氟单体产生的起泡和稳泡缺陷。有机硅预聚
表 3 不同配方水性氟硅改性丙烯酸树脂物性数据 Table 3 Property data of different waterborne fluorine silicone modified acrylic resin
项目
配方编号
P1
P2
P3
P4
P5
P6
P7
外观
透明 黏稠液
透明 黏稠液
透明 黏稠液
2 结果与讨论
1987 测定水性氟硅改性丙烯 酸 树 脂 的 固 含 量 和 黏 度； 采用 pH 计测试其 pH。具体数据见表 3。
2. 1 不同配方水性氟硅改性丙烯酸树脂物性 指标
分别采用 GB / T 1722—1992 和 GB / T 7193. 1—
由表 3 可知，不同配方水性氟硅改性丙烯酸树脂 外观均为透明黏稠液； pH 在 7. 0 ～ 7. 2 之间； 聚合物 的黏度随其固含量的提高而升高。
1. 2 聚合物的性能表征
1. 4 聚合物涂料涂膜制备
分别称取按不同配方制备的一定量水性氟硅改 性丙烯酸树脂置于烧杯中，按水性氟硅改性丙烯酸树 脂（ 固含量 100% 计算） ∶ 325 固化剂 = 2. 5 ∶ 1 （ 质量
1. 2. 1 聚合物的疏水、疏油性测试
比） 加入 325 固化剂，搅拌均匀； 加入适量纯净水，稀
第 43 卷第 7 期 2013 年 7 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTRY
Vol． 43 No． 7 Jul． 2013
水性氟硅改性丙烯酸树脂的合成及涂膜性能研究
黄守成，刘晓国* ( 广州大学化学化工学院，广州 510006)
摘 要： 合成具有足够疏水和疏油性能的水性含氟丙烯酸树脂，全部采用含氟丙烯酸酯单体，其 在提供树脂具有疏水和疏油性能的同时，也会带来树脂容易起泡和稳泡的缺陷，为此，采用开环聚合 合成环硅氧烷预聚物，将环硅氧烷预聚物引入水性含氟丙烯酸树脂分子链中，可以消除因含氟单体引 入产生的起泡和稳泡缺陷。
索
开 Huang Shoucheng，Liu Xiaoguo
发
（ Chemical Engineering and Technology，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）
Abstract： The waterborne fluoro modified acrylic synthesized fully with fluorinated acrylate monomer will provide both hydrophobic and oleophobic properties，but cause the problems of foaming and foam stabilization at the same time． In order to avoid this problem，a cyclic siloxane prepolymer was synthesized by ring opening polymerization，which was then introduced into the fluoro － contaning acrylic resin chain acrylic by free radical polymerization，eliminating the defect of foaming and foam stabilization． In addition，the devlopment of waterbone of fluorine silicone modified acrylic resin has a significance on environmental protection．
关键词： 氟硅改性； 泡沫性能； 水性涂料 中图分类号： TQ 630. 7 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312（ 2013） 07 － 0005 － 05
Synthetic Technology and Application of the Waterborne
探
Fluoro － Silicon Modified Acrylic Resin and Coating
BMA
30
加完混合原料后，保温 4 h； 真空抽出部分反应介质， MMA
45
降温至 60 ℃ ，按 AA 质量的 80% 加入 DEA，搅拌 1 h， AA
10
制备得到水性氟硅改性丙烯酸树脂。
HEMA
15
表 2 水性氟硅改性丙烯酸树脂配方 Table 2 Formula of waterborne fluorine silicone modified acrylic resin
索
恒温、恒定搅拌速度下，一定体积量筒内、产生气泡的
根据涂膜的综合性能，确定丙烯酸单体的组成。
体积，每个试样测定 5 个样品，取其平均值。
在固定丙烯酸单体组成的基础上，结合对涂膜疏水和
开 1. 2. 3 聚合物的涂膜性能表征
疏油性能的要求，含氟单体最大用量为丙烯酸单体总
发
涂膜表面形态和粗糙度采用扫描电子显微镜观
15. 84
6. 18 7. 64
100. 00 100. 00
50. 00 50. 00
1. 00 1. 00
10. 00 10. 00
P6
11. 46
8. 54
P7
0. 00
10. 00
100. 00 100. 00
50. 00 50. 00
1. 00 1. 00
10. 00 10. 00
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黄守成等： 水性氟硅改性丙烯酸树脂的合成及涂膜性能研究
本研 究 采 用 搅 拌 法 测 涂 料 的 泡 沫 性 能。 在 500 mL的搅拌杯中加入 100 g 试液，开动搅拌机以 1 500 r / min速度搅拌 2 min，然后读取泡沫体积，生成 泡沫的体积 Vn（ 刚停止搅拌时的体积） 即可用来表示 试液的起泡性，起泡体积越大，其起泡性能越好。用 从泡沫中分离出原有液体体积一半的时间作为半衰 期来表示泡沫稳定性，半衰期越长，其泡沫稳泡性能 越好，泡沫性能数据见图 2。
质量的 30% ，实验配方控制范围为 0 ～ 30% ； 用有机 硅预聚体替代部分含氟单体，可以提供聚合物的疏水
察，评定其平整光滑程度； 分别根据 GB / T 6739—2006、 和疏油性能及消泡作用，但是，其用量过大会引起树
GB / T 1732—1993、GB / T 9286—1998、GB / T 1733— 脂体系和水的相容性下降，涂膜出现缩孔等缺陷。实
定 5 个样品，取其平均值。
入烘箱于（ 160 ± 2） ℃ ，恒温烘烤 30 min，取出冷却至
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1. 2. 2 聚合物的泡沫性能测试
常温，制得不同配方水性氟硅改性丙烯酸树脂涂料的 涂膜样板，放入干燥器中，用于涂膜性能测试。
以水性氟硅改性丙烯酸树脂做主要成膜物的水
探
1. 5 实验配方设计
性涂料，其泡沫特性采用泡沫性能测定仪测试试样在
配方
编号
A
m/份
B
丙烯酸单体总和
PM
BPO
DEA
P1
30. 00
0. 00
100. 00
50. 00
1. 00
10. 00
P2
28. 33
P3
25. 62
3. 82 5. 28
100. 00 100. 00
50. 00 50. 00
1. 00 1. 00
10. 00 10. 00
P4
18. 54
P5
透明 黏稠液
透明 黏稠液
透明 黏稠液
透明 黏稠液
固含量 /%
71. 23
72. 06
71. 45
66. 13
65. 67
61. 54
50. 87
黏度（ 25 ℃ ） / （ mPa·s） 37 800 38 680 37 890 26 900 25 730 24 620
18 560
探
pH
7. 0
7. 1