有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)
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(完整word版)苯环上的定位基定位效应
(完整word版)苯环上的定位基定位效应一、定位基定位效应苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念：当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这个取代基使苯环活化。
②特征：这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次序而渐减：-N（CH3)2 ， -NH2 ， -OH ， -OCH3 ， -NHCOCH3 ，—R , （Cl,Br，I）二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征：取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷，有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+（CH3）3 ， -NO2 , —CN , -SO3H ， -CHO ，—COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成.4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时，苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象，从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应：邻对位定位取代基除卤素外，其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时，与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下，诱导效应占优势，使苯环上电子云密度降低,苯环钝化，故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显，所以取代反应主要在邻对位进行.②间位定位基的定位效应：这类定位取代基是吸电子的基团，使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用，所以较苯难于进行亲电取代反应。
芳烃的亲电取代反应的活性及取代基定位效应
第十五讲——总结
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1、记住两类定位基的顺序
2、应用定位规律排列反应难易
3、应用定位规律选择合适的合成路线 ⑴引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致
更好。 ⑵定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。 ⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
(2)选择合理的合成路线
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？
Cl
氯化、磺化
①
②
NO2
酰基化 、硝化
COCH3
Cl2/Fe
Cl
SO3H
H2SO4
CH3COCl /AlCl3
NO2
HNO3/H2SO4
COCH3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
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CH3
COOH
CH3
COOH
氧化、硝化
硝化、溴化
Br
③
、溴化
NO2 E
+ H≡
NO2 E
+H
NO2 E
+H
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NO2 +E
H
NO2
+ E≡
H
NO2
+≡
NO2 +E H
NO2
+
HE
HE
NO2
+
E
H
NO2
+
HE
NO2
+
E H
NO2 +
HE
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
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③氯苯(p-共轭)
—Cl 诱导(吸电)＞共轭(供电)
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1、记住两类定位基的顺序
2、应用定位规律排列反应难易
3、应用定位规律选择合适的合成路线 ⑴引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致
更好。 ⑵定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。 ⑶利用–SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
(2)选择合理的合成路线
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？
Cl
氯化、磺化
①
②
NO2
酰基化 、硝化
COCH3
Cl2/Fe
Cl
SO3H
H2SO4
CH3COCl /AlCl3
NO2
HNO3/H2SO4
COCH3
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
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CH3
COOH
CH3
COOH
氧化、硝化
硝化、溴化
Br
③
、溴化
NO2 E
+ H≡
NO2 E
+H
NO2 E
+H
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NO2 +E
H
NO2
+ E≡
H
NO2
+≡
NO2 +E H
NO2
+
HE
HE
NO2
+
E
H
NO2
+
HE
NO2
+
E H
NO2 +
HE
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第十五讲
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③氯苯(p-共轭)
—Cl 诱导(吸电)＞共轭(供电)
苯环上取代基的定位规律PPT学习课件
第四章 芳香烃
1
本章内容概要：
第一节 芳香烃的分类和命名 第二节 单环芳烃的结构和性质 第三节 苯环上取代基的定位规律 第四节 稠环芳烃
2
教学目的和要求:
1、掌握芳香烃的主要化学性质。
2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律
及其应用
3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的
存在
3
第一节 芳香烃的分类和命名
28
一、萘
（一）物理性质及命名
萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点 80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结 构式如下：
891 7
2
6 5 10 4 3
C10H8
1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位
原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同
萘
蒽
菲
5
1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以 苯为母体，烷基为取代基。
CH3
C2H5
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命 名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、 l,3—、1,4—表示。
26
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
OH
NO3
OH
CH3
COOH
NO3
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
27
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个 或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳 香烃。
1
本章内容概要：
第一节 芳香烃的分类和命名 第二节 单环芳烃的结构和性质 第三节 苯环上取代基的定位规律 第四节 稠环芳烃
2
教学目的和要求:
1、掌握芳香烃的主要化学性质。
2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律
及其应用
3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的
存在
3
第一节 芳香烃的分类和命名
28
一、萘
（一）物理性质及命名
萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点 80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、 乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结 构式如下：
891 7
2
6 5 10 4 3
C10H8
1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位
原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同
萘
蒽
菲
5
1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以 苯为母体，烷基为取代基。
CH3
C2H5
CH2CH2CH3 CH3CH2CH2
甲苯
乙苯
正丙苯
异丙苯
2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命 名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、 l,3—、1,4—表示。
26
当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能 力强的决定。例如：
OH
NO3
OH
CH3
COOH
NO3
两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产 物很少，可以不写。例如：
CH3 CH3
OH COOH
27
第四节 稠环芳烃
两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个 或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳 香烃。
有机化学课件007-芳烃
• 平面型分子 • C－C、 C－H完全相等
2 现代价键理论
(1) 价键理论 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s，
6
六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6 。
· · · · · ·
0.108nm
120° 0.1397nm
Π
6 6
苯的大π键 Π 6。
6
闭合大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去稳定的苯 环，较难发生 •被氧化剂氧化
与亲电试剂反应分析
NuE+
+
Nu
H H E
H E
加成
不利 （失去芳环）
－H+ห้องสมุดไป่ตู้
取代
有利 E （恢复芳环）
苯环上的亲电取代机理通式
E+
+
H E
H
+
H
+
慢
E
E
势 能
+ H E
1,3-二甲苯（间二甲苯）
ethylbenzene
1,2-dimethylbenzene
1,3-dimethylbenzene
C H2C H3 1 C H2C H2C H3
2 3 4
C H3C H2C H2C H2
5
_ 乙基 _ _ 丙基 _ _ 丁基苯 1 2 5
如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯 环当作取代基。如
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O C
R
酰基化反应
2 硝化反应
中南大学《有机化学》课件——芳烃2
CH3
混酸 30 ℃
NO2
发烟HNO3+H2SO4
95 ℃
CH3 NO2
57%
CH3
NO2
40%
NO2
NO2
93.2%
硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代
基的间位。
甲苯的硝化比苯
容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。
苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定 新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。
诱 导 效 应I（ Inductiue effect） 电 子 效 应
共 轭 效 应C（ Conjugative effect）
苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云 分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象， 于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也 不同。
2021/8/6
七、苯环上取代反应定位规则
1、两类定位基 2、苯环上取代反应定位理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在有机合成中的应用
2021/8/6
1
1．两类定位基
Z E+
Z E
理论上
40%
Z
Z
E
40%
E
20%
实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代 基电子效应与空间效应有关。
2021/8/6
2
混酸 60 ℃
-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使 苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基 进入间位。
2021/8/6
10
硝基苯苯环上的相对电荷密度为：
混酸 30 ℃
NO2
发烟HNO3+H2SO4
95 ℃
CH3 NO2
57%
CH3
NO2
40%
NO2
NO2
93.2%
硝基苯的硝化比苯 困难,新引入的取代 基主要进入原取代
基的间位。
甲苯的硝化比苯
容易,新引入的取 代基主要进入原 取代基的邻对位。
苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用， 也影响着亲电取代反应的难易程度。我们把原有取代基决定 新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。
诱 导 效 应I（ Inductiue effect） 电 子 效 应
共 轭 效 应C（ Conjugative effect）
苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云 分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象， 于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也 不同。
2021/8/6
七、苯环上取代反应定位规则
1、两类定位基 2、苯环上取代反应定位理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在有机合成中的应用
2021/8/6
1
1．两类定位基
Z E+
Z E
理论上
40%
Z
Z
E
40%
E
20%
实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代 基电子效应与空间效应有关。
2021/8/6
2
混酸 60 ℃
-I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使 苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基 进入间位。
2021/8/6
10
硝基苯苯环上的相对电荷密度为：
大学有机化学课件 第 6 章 芳烃(2)-定位规律
δ
H E
NO2
+
―NO2、―COR、
―COOH 等。
H E
+
NO2 H E
NO2 进攻对位：
+
+
NO2
NO2
+
H
E NO2
H
E NO2
H
E NO2
特别不稳定。 带正电荷的碳 原子与强吸电 子基相连
H E
15
进攻间位：
+
H E
+
H E
+
（三）定位规律的应用
1、预测主要产物 （1）环上只有一个定位基，新引入基团的进入位置 由此定位基决定。
③
②
④
⑥
①
⑤
6
（二）定位规律的理论解释
（1）定位基对苯环的活化和钝化 ①静态分析 定位基的存在，如果使芳环上的电子云密 度升高（和苯相比），则有利于芳环上的亲电
取代反应，使苯环活化（绝大多数邻、对位定
位基）；反之，使苯环钝化（间位定位基和卤
原子）。
7
②动态分析
取代苯所形成的碳正离子与苯在同一反应中生
=
写出反应机理。
26
CH3
C6H5
CH=CH2
4
常见第二类定位基（即间位定位基）： 总体表现为 吸电子基 ―N+(CH3)3 ＞ ―NO2 ＞－CF3 ＞ ―CN ＞ ―SO3H ＞ 烷氧酰基 氨酰基 ―CHO ＞ ―COOH ＞ ―COOR ＞ ―CONH2 等.
第二类定位基的结构特点：
使芳环钝化
a. 带正电荷的正离子。如： ―N+(CH3)3 、 ―+NH3 。 b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且 重键末端通常为电负性较大的原子。如：
有机化学第七章 芳烃 131页PPT
苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
S O 3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
+
-
1
2
3
4
5
经典结构式1和2占的分量较大，3、4、5都是键长和键 角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。
因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。
20
关于共振论应用的几点说明：
共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些 有机化合物的基本的化学性质； 共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得； 共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给 出满意的解释。 共振论实际上是用有机化学中的通用语言，即两个或几 个经典结构式，来翻译量子化学的计算结果。 共振式中的经典结构式实际上是不存在的。
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯
1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene o-xylene
1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
m-xylene
p-xylene
25
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、 1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯等的俗名继续使用。
1911年 Willstatter 合成了环 辛四烯，但它没有芳香性。
有机化学7芳烃-96页PPT精品文档
H
H
C
H
C
C
C
C
H
C
H
H
这个成环的概念在有机化学结构理论上是一 重大突破。
“我坐下来写我的教科书，但工 作没有进展，我的思想开小差了。我 把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原 子又在我眼前跳跃起来了，这时较小 的基团谦逊地退到后面，我的思想因 这种幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也 能分辨出有时紧密地靠近在一起的长 行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样 动着。看！那是什么？有一条蛇咬住 了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我 眼前旋转着，像是电光一闪，我醒 了……。我花了这一夜的其余时间， 作出了这个设想”。先生们！让我们 学会作梦吧！或许我们将在梦中得到 真理。
O
O R-C
OO
O + CH3-C-Cl AlCl3
C-CH3
乙酰氯
苯乙酮
CH3
O
CH3
化 反 应 不 能 进 行 。
吸 电 基 时 ， 付 － 克 酰 基
*
芳 烃 分 子 中 若 含 有 强
+ CH3 -C O CH3 -C
AlCl3
+ CH3COOH
O
乙酐
O= C-CH3
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
(2)当取代基为－NH2、－OH、－CHO、－ SO3H、 －COOH等时，则把它们各看作一类化 合物。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚
苯胺
苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
OH
1 2
-Cl
3 4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
NH2 1 -NO2 2
有机化学课件--第五章芳烃
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
2019/7/30
课件
6
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
2019/7/30
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
课件
7
2019/7/30
课件
33
取代基分类的规律
分类
分类的依据
苯 、硝基苯、甲苯、氯苯的 硝化的对比实验表明：
硝基是一个致钝的间位定位 基。
甲基是一个致活的邻对位定 位基
氯是一个致钝的邻对位定位 基。
苯环上取代基均可以归入这 三类。
2019/7/30
所有的致活基团都使苯环的电子密度 升高。 所有的致钝基团都使苯环的电子密度 降低。 所有的邻对位定位基都有给电子共轭 效应。 所有的间位定位基具有吸电子共轭效 应和吸电子诱导效应。
37
Cl H
+E
氯苯的情况分析
Cl H
E
+
Cl H
E
+
Cl
H
+
E
Cl + H E
最稳定
Cl +H
E
2019/7/30
Cl
+
H E
Cl
+ H E
课件
Cl H
+E
38
硝化反应的几种情况分析
烷基硝化的实例分析
CH3
58 4 38
CH2CH3
45 6.5 48
CH(CH3)2
芳香烃—一元取代苯定位规律(有机化学课件)
如
CH3
HNO3
NO2
58%
NO2
38%
定位效应
2. 邻对位定位基
如
CH3Cl AlCl3
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 CH3
CH3 CH3
定位效应
3. 间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
B 定位能力的大致顺序（从强到弱）：
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）， 且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A定位能力的大致顺序（从强到弱）： 强活化：—NR2，—NHR，—NH2，—OH； 中等活化：—NHCOR，—OR，—OCOR； 弱活化：—R，—Ar； 弱钝化：—X
定位效应 2. 邻对位定位基
01
定位效应
定位效应
苯环上原有取代基决定新引入基团 进入苯环的位置，并决定取代反应 的难易。
定位效应
1. 定位基及其分类
定位基：苯环上原有的取代基（-A）
CH3 + HNO3
NO2 + NO2
+ HNO3 NO2
NO2 NO2
间二硝基苯88%
邻对位定位基 间位定位基
定位效应
2. 邻对位定位基
一元取代苯的 定位规律
提出问题
A
（邻）？ （间）？
？（邻）
？
？（间）
？
（对）
当苯环上已有一个取代基 A，继续发生亲电取代反 应时，第二个取代基该进 入原有基团的哪个位置呢？
Байду номын сангаас
提出问题
CH3 + HNO3
+ HNO3 NO2
CH3
HNO3
NO2
58%
NO2
38%
定位效应
2. 邻对位定位基
如
CH3Cl AlCl3
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 CH3
CH3 CH3
定位效应
3. 间位定位基
使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
B 定位能力的大致顺序（从强到弱）：
使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）， 且活化苯环，使取代反应比苯易进行。
A定位能力的大致顺序（从强到弱）： 强活化：—NR2，—NHR，—NH2，—OH； 中等活化：—NHCOR，—OR，—OCOR； 弱活化：—R，—Ar； 弱钝化：—X
定位效应 2. 邻对位定位基
01
定位效应
定位效应
苯环上原有取代基决定新引入基团 进入苯环的位置，并决定取代反应 的难易。
定位效应
1. 定位基及其分类
定位基：苯环上原有的取代基（-A）
CH3 + HNO3
NO2 + NO2
+ HNO3 NO2
NO2 NO2
间二硝基苯88%
邻对位定位基 间位定位基
定位效应
2. 邻对位定位基
一元取代苯的 定位规律
提出问题
A
（邻）？ （间）？
？（邻）
？
？（间）
？
（对）
当苯环上已有一个取代基 A，继续发生亲电取代反 应时，第二个取代基该进 入原有基团的哪个位置呢？
Байду номын сангаас
提出问题
CH3 + HNO3
+ HNO3 NO2
有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)
有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)
第5章 芳香烃（aromatic hydrocarbon ）
• 苯的结构
• 芳香烃的命名
苯及其同系物的命名
• 苯及其同系物的物理性质
• 苯及其同系物的化学性质
• 苯环上的定位规律
• 稠环芳香烃
• 芳香性
❖ 苯环上的定位效应
CH3
30oC + HNO3
Z
+E
NO2
❖ 芳香性
Hückel （4n+2）规则：一个具有共平面、环状闭合、共 轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2（ n=0,1,2,3……正整数）时，化合物才可能具有芳香性。
1931年Hückel根据分子轨道理论提出
• Hückel规则判断化合物是否具有芳香性 • 非苯型芳香烃：凡符合Hückel规则具有芳香性但又不含
+ HNO3 H2SO4
N O2
活化与钝化
• 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲 电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易 硝化,卤素为弱钝化基团
反应活性：甲苯>苯>氯苯
• 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代 反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化 。
反应活性：硝基苯<苯甲酸<苯
两类定位基团
• 1) 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators
NR2 NHR NH2 OH
OR NHCOR OCOR
R
C6H5 X
2) 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators
NR 3 NO 2 CC3 l CN SO 3H
第5章 芳香烃（aromatic hydrocarbon ）
• 苯的结构
• 芳香烃的命名
苯及其同系物的命名
• 苯及其同系物的物理性质
• 苯及其同系物的化学性质
• 苯环上的定位规律
• 稠环芳香烃
• 芳香性
❖ 苯环上的定位效应
CH3
30oC + HNO3
Z
+E
NO2
❖ 芳香性
Hückel （4n+2）规则：一个具有共平面、环状闭合、共 轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2（ n=0,1,2,3……正整数）时，化合物才可能具有芳香性。
1931年Hückel根据分子轨道理论提出
• Hückel规则判断化合物是否具有芳香性 • 非苯型芳香烃：凡符合Hückel规则具有芳香性但又不含
+ HNO3 H2SO4
N O2
活化与钝化
• 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲 电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易 硝化,卤素为弱钝化基团
反应活性：甲苯>苯>氯苯
• 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代 反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化 。
反应活性：硝基苯<苯甲酸<苯
两类定位基团
• 1) 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators
NR2 NHR NH2 OH
OR NHCOR OCOR
R
C6H5 X
2) 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators
NR 3 NO 2 CC3 l CN SO 3H
有机化学第06章 芳烃(2)
特点：
①这些取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的或带
有孤电子对或带负电荷（苯环、乙烯基除外）；
②大都是给电子取代基，除卤素外，这类定位基均能使苯
环上电子云密度升高，使苯环活化。因此这些定位基又称
活化基；
③这些取代苯（除卤苯外）的亲电取代反应活性比苯高，
反应速度比苯快。
(2)间位定位基 （第二类定位基） X
2
I + 2Cu
+ 2CuI
二、性质
与苯性质相似，将其中的一个苯基看作是另一个苯基的取 代基。
CH3
混酸 Δ
NO2
混酸 Δ
NO2
CH3
NO2+
NO2
+
CH3
NO2 NO2
CH3
若其中一个苯环上含间位定位基时，则发生异环取代； 若是邻对位定位基，则发生同环取代。
6.9稠环芳烃
一、 萘及其衍生物
1、化学性质
Δ ，~90%
O
O 9,10-蒽醌 OO
K2Cr2O7+H2SO4 或CrO3 + HAC
9,10-菲 醌
二、定位规律的理论解释 1、电子效应 1）邻、对位定位基对苯环的影响
δ- H
δ-
2)从共振论观点
进攻邻位 ：
CH3H +
E
CH
δ- H
CH 3 H +E
CH3
进攻对位 ： +
HE
CH3 +
HE
X
+Y
Y
间位定位能力由强到弱的次序大致如下：
+
NR3
NO2 ， CCl3 ， CN ， SO3H，
有机化学课件--第五章芳烃 103页
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol （苯的共振能） 231.8 - 208.5 = 23.3 kJ / mol
a. 烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多 元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。
CH3Cl A lC3 l
CH3
CH3Cl
A lC3 l
CH3 CH3
CH3
C H3C O C l A lC3 l
COC3H
C H3C O C l A lC3 l
CH3 难以进行
b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则 不发生重排。如：
COR + HX +A3 lX
O
+ (CH 3CO2O ) AlC3l
COC3 H + CH3COOH
=
=
=
=
O
+
O AlC3l
O
C CH=CHCOOH
O
F－C烷基化与F－C酰基化反应的异同点：
相同点
a2.01反9/11应/29 所用cat. 相同；反应历课件程相似。
26
b. 当芳环上有强吸电子基(如：－NO2、－COR、－CN等) 时，既不发生 F－C 烷基化反应，也不发生 F－C 酰基化
+R +
+H RA 4 - lXR +H + X A 3lX
第三章 环烃(芳香烃)
NO 2
93.3%
NO 2
SO 3H
发烟 H2SO4 200~230℃
SO3H
90%
SO3H
小结：苯环上已有一个取代基，再引入第 二个取代基的可能位置： A A A
邻位
间位
对位
1、取代产物中邻位和对位异构体占优势，且其反 应速度一般都要比苯快些；
2、间位异构体为主，且其反应速度一般都要比苯 慢些。
一、芳香烃的分类和命名：
1、分类： 芳环上 (1)不易发生加成反应， (2)不易氧化， (3)而容易起取代反应。
芳烃可分为以下三类：(1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 (3) 非苯芳烃
(1)单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
苯
甲苯
苯乙烯
(2)多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
联苯
CH2Cl
CH2OH
CH3
H
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
甲苯基
命名下列化合物：
环己基苯
O2 N CH CH2 H2N COOH
3-硝基苯乙烯
对氨基苯甲酸
CH3
CH2 CH CH3 CH CH3 1
2-甲基-4-苯基戊烷
CH2 CH CH3 1 CH2 C CH3
4-甲基-2-苯基-1-戊烯
CH2CH3
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键结构式
余价结构式
2、苯分子结构的价键理论： 通过x 射线，光谱法测定，苯是一 个平面正六边形构型：
0.1397nm
H H 120o H H H H
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的重要原料。
8
7
1
2
6
5
3 4
属于苯型芳香烃
命名
• 命名：各有其特殊的名称和编号
NO2
OH
NO2
1,5-二硝基萘
β-萘酚 2-萘酚
OH
α-萘酚 1-萘酚
S O 3H
4-甲基-1-萘磺酸
CH3
• 1.卤代 • 2.硝化 • 3.磺化
萘的亲电取代
Cl
Cl2 FeCl3
HNO3 H2SO4 20~50oC
有机化学课件芳烃(苯环上的定位效应)
第5章 芳香烃（aromatic hydrocarbon ）
• 苯的结构
• 芳香烃的命名
苯及其同系物的命名
• 苯及其同系物的物理性质
• 苯及其同系物的化学性质
• 苯环上的定位规律
• 稠环芳香烃
• 芳香性
❖ 苯环上的定位效应
CH3
30oC + HNO3
Z
+E
NO2
CHOCOR CO 2R CON 2 H
NO2
NO2
+ HNO3 ( H2SO4 )
COOH Fe
+ Cl2
NO2 COOH
Cl
写出下列反应的产物
NR2
NR2
NR2
+ H2SO4
HNO3
NO2 +
CH=CH2
+ HNO3 H2SO4
CH=CH2 NO2
+
NO2 CH=CH2
CCl3
C Cl3
NO2
定位基
苯环上的第三取代基的引入
• 第三取代基进入的位置和速率由原来的两个取代 基的综合效应决定：
– 一致和服从（谁强服从谁；不同定位的，服从邻对位）
一致 第三取代基定位一致
定 原O H 位有 效取
NHC OCH3
NHC O CH3
两种取代基属于 —— 由定位少效量应（强位阻）
应代
邻对位定位基
的取代基决定
+ HNO3
H2SO4 100oC
Z CH3 E
NO2邻
+
Z
63第
+一
NO个2 位 3取%代 取
NO2 代 基
基CH取3 团代 进反 入应 的NO时2
34%
位NO，2 置第
一 元 取 代 苯 进
+
+。 取 二 行
对位取代
NO2
决NO个2
亲 电
6E%
93%
1%
Cl2 FeCl3
HNO3 H2SO4
Cl
NO2 Cl
CH3
(3)
CO2H
NO2
A：(1)硝化 (2)氧化
B：(1)氧化 (2)硝化
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 KMnO4
CO2H
NO2
NO2
合成
• 由苯合成对氯异丙苯
H3C
CH3 H3C
CH3
(CH3)2CHCl AlC3l
Cl2 FeC3l
Cl
• 由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸
Cl
Cl
Cl
C2l Fe3Cl
浓H2SO 4
HN3-OH2SO 4
NO 2
SO 3H
SO 3H
❖ 稠环芳香烃
• 稠环芳香烃——两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子 稠合而成的多环芳香烃。
• 稠环芳烃都是固体，相对密度大于1，许多稠环芳烃都有 致癌作用。
• 稠环芳烃中比较重要的是萘、蒽、菲，是合成染料、药物
NO 2
H2SO4 60oC
SO3H
中间体稳定性
H2SO4 165oC
SO3H
空间效应
致癌烃
3,4-苯并菲的 分布广 2-甲基衍生物 特强致癌物
是强致癌物
3, 4-苯并芘
3, 4-苯并芘为研究癌的标准致癌剂和环境污染的监测 项目之一。烟草中的苯并芘在体内代谢后形成二羟基环 氧化物， 它与 DNA 中的鸟嘌呤作用接在 DNA 上，从而 妨碍碱基嵌入 DNA 的双螺旋结构中形成氢键， 这种变 异可导致突变及致癌细胞的产生。
+ HNO3 H2SO4
N O2
活化与钝化
• 邻、对位定位基导入苯环以后，使苯环更容易进行亲 电取代反应，对苯环有致活作用。如甲苯比苯更容易 硝化,卤素为弱钝化基团
反应活性：甲苯>苯>氯苯
• 间位定位基导入苯环以后，使苯环更难进行亲电取代 反应，对苯环有致钝作用。如硝基苯比苯更容易硝化 。
反应活性：硝基苯<苯甲酸<苯
苯环的烃类化合物
Hückel规则
➢ Huckel规则(4n+2规则): ➢ 闭合 — 环状多烯烃 ➢ 共轭 — 共面的离域体系 ➢ 电子数— π电子＝4n+2 (n≥0)
• 非苯型芳香烃包括一些轮烯（CnHn）和芳香离子， 如[18]轮烯、环戊二烯阴离子、环辛四烯双负离子等
非苯芳香化合物
• 环戊二烯负离子
苯环上的定位效应
• 定位基—— – 在苯环上引入第二取代基时，原有的取代基称为定位基
• 取代基的定位效应—— – 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用
• 以定位效应分类： – 邻对位定位基——使第二个取代基主要进入它的邻对位 – 间位定位基——使第二个取代基主要进入它的间位
• 以发生亲电反应的难易分类： – 活化基——使苯环易亲电取代 – 钝化基——使苯环难亲电取代
两类定位基团
• 1) 第一类定位基(邻对位定位基) Ortho- and para-directing activators
NR2 NHR NH2 OH
OR NHCOR OCOR
R
C6H5 X
2) 第二类定位基(间位定位基) Meta-directing deactivators
NR 3 NO 2 CC3 l CN SO 3H
❖ 芳香性
Hückel （4n+2）规则：一个具有共平面、环状闭合、共 轭体系的单环多烯化合物，只有当其电子数符合4n+2（ n=0,1,2,3……正整数）时，化合物才可能具有芳香性。
1931年Hückel根据分子轨道理论提出
• Hückel规则判断化合物是否具有芳香性 • 非苯型芳香烃：凡符合Hückel规则具有芳香性但又不含
基 不一致
N O2
两 属不种同取C H类代3 型基——
主要由邻对位N 取代基决定
O
2
➢定位规律的应用
NO2
(1)
Cl
A：(1)硝化 (2)氯代 B：(1) 氯代 (2) 硝化
HNO3 H2SO4
NO2 Cl2 FeCl3
NO2 Cl
NO2
(2)
Cl
A：(1)硝化 (2)氯代 B：(1)氯代 (2)硝化
_ -
• 环辛四烯双负离子
_
2K _
_