§2-2 常见的晶体结构

NaCl结构中的正离子配位多面体
2. CsCl型结构 晶格：简单立方 配位比： 8:8 (红球－Cs+ ,
绿球－Cl-)
晶胞中离子的个数：
Cs ： 个 1
1 Cl ：8 1个 8
同类材料：CsBr、CsI、 TlCl、NH4Cl等。

CsCl型结构
3. β-ZnS（闪锌矿）和α- ZnS（钎锌矿）型结构 β-ZnS 晶格: 面心立方
TiO2 (金红石)的结构
金红石（TiO2）
板钛矿（TiO2）
锐钛矿（TiO2）
6. CaTiO3（钙钛矿）型结构 通 式：ABO3 A — 二价（或一价） B — 四价（或五价） 立方晶系（高温时） 正交晶系（< 600C ） 简单立方格子 简单正交格子
ao= 0.385 nm
z=1
PCmm空间群
0.74 12
0.74 12
α-Fe、Mo、W、V、 γ-Fe、Al、Cu、Ni、 Mg、Cd、Zn、Be、Ca、Sr、 Cr、Li、Na、Ti、 Au、Ag、Pb、Ca、 Co Nb Sr
原子半径与晶格常数
体心立方
面心立方
密排六方
体心立方中原子排列
在体心立方晶格中密排面为{110}，密排方向为<111>
Pauling第三规则—— 在晶体结构中，每个配位多面体以共顶方式连接，共 棱连接，特别是共面连接方式存在时，会使结构的稳定性 降低。
R1︰R2 ︰ R3= 1 ︰ 0.58 ︰ 0.33
R1︰R2 ︰ R3= 1 ︰ 0.71 ︰ 0.58
四面体或八面体相互连接情况
Pauling第四规则——
配位多面体是指物质结构中，与某个质点构成配位 关系而相邻结合的各个质点中心连线所构成的多面体。 该质点处于配位多面体的中心位置，而配位质点的中心 处于配位多面体的顶角上。
几种典型的配位形式及其相应的配位多面体
正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状
实 例
干冰 CO2
B2O3
SiO2 GeO2 闪锌矿 β-ZnS
隙，两种空隙相间分布。
A
B
C
A
Байду номын сангаас
六方紧密堆积
A
面心立方紧密堆积
密堆积层间的两类空隙 •四面体空隙： 一层的三个球与上 或下层密堆积的球 间的空隙。 •八面体空隙： 三层六个球空间排 列形成的球间的空 隙。
八面体空隙多面体和四面体空隙多面体
不等大球体的紧密堆积
● 对不等大球体堆积，可看成较大的球体作等大球体的密
晶体 类型 原子 晶体 离子 晶体 分子 晶体 金属 晶体
结构 质点 原子 离子 分子 原子
质点间 作用力 共价键 离子键
晶体特性
实例
硬度大，熔点高，导 金刚石, SiC 电差 硬而脆、熔点高、溶 NaCl, BaO 导电 NH3， 干冰
分子间力 硬度小、熔沸点低 氢键 金属键
热电良导体，有金属 Au,Ag 光泽。
2. 球体紧密堆积原理 球体最紧密堆积的基本类型 ① 单一质点的等大球体最紧密堆积，如纯金属晶体。 ② 几种质点的不等大球体的紧密堆积，如离子晶体。 等大球体的最密堆积
等大球体的最紧密排列平面有如
图的形式。在A球的周围有六个 球相邻接触，每三个球围成一个 空隙。其中一半是尖角向上的B 空隙，另一半是尖角向下的C空
● 有效半径的确定 金属晶体 —— 两个相邻原子中心距的一半。 离子晶体 —— 一对相邻接触的阴、阳离子的中心距为离子 半径之和。 共价晶体—— 两个相邻键合离子的中心距为两离子的共价 半径之和。 原子或离子半径是晶体学中的重要参数 ● 原子或离子半径大小对结构中质点排列方式影响很大。 ● 原子或离子半径的概念并不十分严格，一种原子在不同 的晶体中，与不同的元素相结合，其半径可能发生变化。 ● 离子晶体中存在极化，常是电子云向正离子方向移动， 导致正离子的作用范围变大，而负离子作用范围要变小。 ● 共价键的增强和配位数的减少都可使原子或离子间距离 缩短，从而相应使半径减少。
堆积，而较小的球按其大小，充填在八面体或四面体空 隙中，形成不等大球体的紧密堆积。 ● 这种堆积方式，在离子晶体构造中相当于半径较大的阴 离子作密堆积，半径较小的阳离子充填于空隙中。
● 在实际晶体中，阳离子的大小不一定无间隙地充填在空
隙中，当阳离子的尺寸稍大于空隙，将会略微“撑开” 阴
离子堆积。当阳离子的尺寸较小，填充在阴离子空隙内
在一个含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数
小的那些阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接 连接。 Pauling第五规则—— 在一个晶体结构中，本质不同的结构组元的种类， 倾向于最少，也称节约规则。
二. 典型金属的晶体结构 体心立方结构
bcc：Body Centred Cubic
面心立方结构
NaCl的R+/R-=95Pm/181Pm=0.52 CsCl的 R+/R-=163Pm/181Pm=0.90
配位数6 配位数8
ZnS 的 R+/R-=74Pm/184Pm=0.40
配位数4
4. CaF2（萤石）型结构
立方晶系 面心立方格子 z=4
CaF2的晶体结 构
Ca
F
CaF2晶体结构
5. TiO2（金红石）型结构 四方晶系 简单四方点阵 z=2 ao=0.459nm co=0.296nm Ti O
配位比: 4:4
(红球－Zn2+ , 绿球－S2-)
Zn : 4个
晶胞中离子的个数:
2
1 1 S : 6 8 4个 2 8
2-
S
α- ZnS钎锌矿结构
半径比规则： r+/r0.225 → 0.414 0.414 → 0.732 0.732 → 1.00 配位数 4 6 8 结构类型 ZnS型 NaCl型 CsCl型
有余量。这两种结果都将对晶体结构及性能产生影响。
3. 原子和离子的配位数（Coordination Number, CN） 金属材料：一个原子周围与它直接相邻结合的 原子个数，常称为原子配位数。12、8。 离子晶体材料：一个离子周围与它直接相邻结 合的所有异号离子个数，常称为离子配位数。8、 6、4。 共价键晶体：由于方向性和饱和性，因此其配 位数不符合紧密堆积原则，CN较低（4 、3） 。 高分子材料：质点配位情况非常复杂，很难定 义。
密排六方晶格八面体间隙 密排六方晶格四面体间隙
三. 常见无机化合物的晶体结构
1. NaCl型—AB型最常见的晶体构型 晶格: 面心立方 配位比: 6:6
晶胞中离子的个数:
1 Na : 12 1 4个 4

1 1 Cl : 8 6 4个 8 2

同类材料：MgO、CaO、 SrO、BaO、MnO、CoO、 NiO等。
岩盐NaCl MgO TiO2
萤石CaF2 ZrO2 CsCl
自然金 Au
自然锇 Os
4. Pauling规则 Pauling第一规则—— 在正离子周围，形成一个阴离子配位多面体，正离子 处于中心位置，负离子处于多面体的顶角；正、负离子的 间距决定于它们的半径之和，而离子的配位数则取决于它 们的半径之比，与离子的价数无关，也称多面体规则。 Pauling第二规则—— 在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接 的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离 子的电荷数。静电价规则。
ao=0.537nm，bo=0.764nm，co=0.544nm
z=4
O2Ti4+ Ca2+
Ca2+ 立方晶系 正交晶系 O2Ti4+
CaTiO3立方晶体结构
钙钛矿结构的通式为ABO3 ,以CaTiO3为例讨论其结构:
Ca2+
O2-
Ti
4+
配位关系的分析:
可以看出:
Ca的CN=12 Ti的CN=6 O的CN=2+4=6
fcc：Face Centred Cubic
密排六方结构
hcp：Hexgonal Close Packing
体心立方
面心立方
密排六方
晶格类型
体心立方晶格 bcc
面心立方晶格 fcc
密排六方晶格 hcp
晶胞结构
晶胞常数 晶胞内原子数 原子半径 致密度 配位数 典型金属
a＝b＝c α＝β＝γ＝90°
§2-2 常见的晶体结构
一. 晶体化学基本原理 1. 原子半径和离子半径 ● 原子半径或离子半径的概念 根据波动力学的观点，原子或离子围绕核运动的电子 在空间形成一个电磁场，其作用范围可视为球形。这个球 形的大小可视为原子或离子的体积，球的半径即为原子半 径或离子半径。 ● 原子或离子有效半径的概念 原子或离子在晶体结构中处于相接触时的半径。这种 状态下，离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。
7. MgAl2O4（尖晶石）型结构
通式：AB2O3
尖晶石颜色极其丰富，但主要为红色、蓝色、 绿色、紫色、橙红、橙黄、褐色、黑色，其中重 要颜色为红色和蓝色。
历史上最为著名的两颗尖晶石是“铁木尔红宝石” 和“黑太子红宝石”，“铁木尔红宝石”重361ct， 深红色，可能来源于阿富汗，这颗著名的尖晶石自 1612年以来被誉为东方的“世界贡品”。被称为“黑 太子红宝石”重约170ct，产于缅 甸镶于英王冠中前方明 显的位置。经专家评这 颗著名的红色尖晶石的 价值约55万美元。还有 一些著名的尖晶石珍藏 于不同的国家。
1 8 11 2 8 3 r原 子 a 4
a＝b＝c α＝β＝γ＝90 °
1 1 8 6 4 8 2 2 r原 子 a 4
a＝b c/a＝1.633 α＝β＝90 ℃ γ＝120 °
1 1 12 2 3 6 6 2
r原 子
1 a 2
0.68 8
面心立方中原子排列
在面心立方晶格中密排面为{111}，密排方向为<110>
密排六方中原子排列
1 1 20
011 0
101 0
在密堆六方晶格中密排面为{0001}，密排方向为<1120>
密排堆垛
体心立方 （110）+[110]
密排六方
面心立方
（0001）+[0001]
（111）+[111]
黑太子红宝石
晶体结构： 立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8。 空间格子： O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充 填1/8 四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面 体空隙（正尖晶石结构）。 多面体： 〔MgO4〕、〔AlO6〕八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。
尖晶石
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