第三章 金属有机化学

第三章主族元素的有机金属化合物主族元素的有机金属化合物不像有机过渡金属化合物那样品种多而奇特，但有许多是有用的化合物。例如，应用锂、镁、硼、铝、硅等元素开发了各种新的有机合成方法；此外，像有机硅化合物那样作为重要工业原料的也不少。

3.1概论

主族元素的有机金属化合物除了用作各种有机合成的试剂外，像有机硅高分子(silicones)那样还可以用作工业材料；此外，还可以用来合成有机过渡金属络合物。本章简单介绍有机主族金属化合物的性质和合成方法的要点。主族元素的有机金属化合物，根据其金属一碳键的性质，大致可以分为下列三类：

(1)离子键化合物：碱金属

(2)共价键化合物：3，4，5，6族金属

(3)形成缺电子化合物：Li，Be，Mg，B，A1等

碳是电负性比金属元素高的元素(电负性为2.5)，因此，碳和电正性的碱金属(电负性在 1.0以下)所成的键有相当高的离子性，烷基则具有碳阴离子的性质。碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的反应性。向周期表的右方移动，元素的电负性变高，M—C键的共价键性的比例亦增高，那样的有机金属化合物具有有机化合物的性质，溶于大多数有机溶剂中，并有相当的挥发性。此外，如3.1所述，Li，Be，Mg，B，A1 等能生成以烷基为桥的缔合物。

3.2合成方法

3.2.1 直接合成法

最重要的、一般常用的有机金属化合物合成法是金属和有机卤化物的反应。历史上最早的烷基金属化合物二乙基锌就是由Franland用式(3.1)所示的反应合成的。大多数为放热反应，但原子序数愈大的元素，其M—C键愈弱；第3长周期的元素Hg，T1，Pb，Bi的烷基化合物的生成反应是吸热反应。

3.1

2M+n RX RnM+MXn

M+RX RMX 3.2

卤代甲烷和金属反应的反应热计算值中，CH3F的反应比起其它卤代物的反应来发热量最大，但实际上，氟代甲烷的反应最慢。其理由为这一反应受动力学因素所制约，碳—卤素键断裂时所需的能量按c—F(440 k J.mo1-1)、C-Cl(330 k J.mo1-1)、C-Br(276 k J.mo1-1),Ｃ－I(249 kJ.mo1-1)的次序递减，卤代烷和金属的相对反应性按RF《RCl＜RBr＜RI的次序递增的原因，可能是由于R一卤素键断裂的活化能是按RF＝RCl＞RBr＞RI的次序减少的缘故。

式(3.1)型有机锂的最早合成法，是由K.Ziegler用溴苯和锂反应以合成苯基锂：

PhBr+2Li+LiBr

这一类型的反应，卤代烷和Li也能进行，最常用的是正丁基锂：

n-BuCl+2Li+LiCl

通常，卤代物用氯化物而不用碘化物，这是因为碘代烷能进一步和烷基锂反应，发生Wurtz 型偶联反应的缘故：

RLi+RI+LiI

式3.2型的代表性反应是Grignard的试剂的合成。反应在醚类溶剂中进行，由于合成方便，应用范围广，可以说Grignard试剂是现在应用最广的有机金属试剂。

Mg+RX

R可以是烷基，也可以是芳基。卤代物方面，应用最多的是氯代物，这是因为它价廉，而且不易发生Wurtz反应那样的R—R偶联反应或烯烃消除反应那样的副反应，式(3.2)，(3.3)这二个反应，形式上是0价金属氧化为2价，过渡金属络合物中的这类反应被认为是和催化反应有关的重要基元反应。

由于生成Grignard试剂的反应不是均相反应，其机理至今尚有不清楚之处，现在仍在继续进行研究。

烷基锌是历史上富有兴趣的化合物，能自燃，挥发性也高，所以很难操作。因此，在大多数情况下，用Grignard试剂代替烷基锌。锌和二碘甲烷的反应是被用作卡宾发生剂：

CH2I2十Zn ICH2ZnI ZnI2十“CH2”

在没有烯烃存在时产生乙烯，如果有烯烃存在，即发生亚甲基的加成而得到环丙烷。因而，这类反应是合成环丙烷衍生物的好方法，被称为Simmons—Smith反应。

+CH2I2+Zn CH2+ZnI2铝也能和卤代烷、卤代芳烃反应，生成组成为R3A12X3的烷基铝倍半卤化物。式(3.2)类型中，还有一个非常重要的反应，即下式所示有机硅化合物的直

接合成：

Si(Cu)十2RCl R2SiCl2(R＝烷基、芳基) (3.4) 这一反应是将硅—铜合金在250—400℃加热，通以卤代烷的蒸气，即生成R2SiCl2(主产物)、RSiCl3、R3SiCl等有机硅化合物。相对于用Grignard试剂和SiCl4间接地合成有机硅化合物来说，这一方法称为直接法。将R2SiCl2水解缩聚，可得有机硅高分子。

应用合金的直接法，也可用于合成四乙基铅、四甲基铅，它们是汽油的抗震剂。

4EtCl十Na(Pb) PbEt4十3Pb十4NaCl

过去，四乙基铅曾经是工业上生产规模最大的有机金属化合物，最近有逐渐不用的倾向。

3．2．2 间接合成法

应用从别的方法容易制得的有机金属化合物(MR)来合成用直接法所不能合成的有机金属化合物(MR’)，称为间接合成法。通式可以表示如下式：

MR+M'X+MX 3.5

MR+M'M'R+M 3.6

制备实验室中应用最方便的有机金属化合物是有机镁化合物(Grignard试剂)和有机锂化合物，它们不须分离，即可在本反应中应用，例如，从G rignard试剂可以按照下式合成烷基镉化合物：

2RMgX十CdCl2 CdR2十2MgXCl

从苯基Grignard试剂和三氯化铝在乙醚中反应，可得三苯基铝的乙醚加成物：

3PhMgBr十A1C13·Et2O AlPh3·Et2O十3MgBrCl 这种应用有机金属化合物的合成法，在合成有机过渡金属络合物,也经常应用。

比较Li，Mg，A1的烷基化合物的反应性，是按Li＞Mg＞Al 的顺序递减的，这可能和烷基的碳阴离子性有关。

TiCl3烷基化时，如用LiEt，则C1原子全部被取代，而用乙基Grignard试剂时则只取代两个Cl原子：

TiEt

3

TiCl

32

TiCl EtLi

乙醚乙醚

EtMgCl

利用这些烷基化试剂性质的不同，可以选择地合成所需要的有机金属化合物。烷基锂和G rignard试剂都是实验室中容易合成的试剂，在使用时，除了上述作为烷基化试剂的反应性以外，还应考虑其生成物对水解反应的稳定性。

使用G rignard试剂时，反应后需加水以使过剩的Grignard试剂水解并使镁盐溶解，从有机相分离产物。如果不经水解，要从粘稠的镁盐—乙醚络合物中分离产物往往非常困难。使用烷基锂时，由于锂盐不溶于石油醚，可以经过滤分开烷基锂和锂盐，不须经过水解即可制得烷基锂而应用。

因为烷基锂能和芳香族卤代物反应，在卤素原子所在处可以引入一个锂原子以合成有机锂化合物。这一反应，在碱金属和有机卤代物直接反应不成功时，往往仍能顺利进行。在试验室中则从金属卤化物出发的反应(3.5)应用较为广泛，式3.6型的反应，是不用金属卤化物，而用金属原料来合成有机金属化和讹误的方法。例如二甲基锌从二甲基汞和锌反应来合成：

Zn(s)+HgMe2(l)ZnMe2+Hg(l)

在实验室中则从金属卤化物出发的反映应用较为广泛。