熔融结晶技术及其应用
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悬 浮结 晶 ，将 原 料液 放在 带 有搅拌 的结 晶釜 或 带 有 固体输 送器 的结 晶塔 中 ．利 用物 质 的不 同溶 解 度 与不 同 的晶形 ，创 造相 应 的结 晶条件 ，促 使 固体 物 质 从原 液 中结 晶析 出纯 净 晶体 ，晶体悬 浮 在液 体 中 ，
然 后采 用过 滤 、离心 分离 等方 法将 母液 与 晶体分 离 ， 一 般需 要经 过 多次 固液平 衡才 能 分离 完全 。 因为有 大 量 的杂质 在母 液 中 ，所 以要 尽 可能 去除母 液 ，确保 晶体 的纯度 无 限接 近 于产 品的纯 度 。主要 用 于有 机 物 的分 离 ，分 离过程 分 为结 晶和 发汗 ２个 过程 ，主 要 依 据 ３种原 理 ：相平 衡 是分 离原 动力 ，传质 速度 控 制 相 平衡 ，相 可 分离性 。 １．２ 技 术 特点
苏尔 寿联 合公 司在 降落液 膜 中进 行熔 融结 晶使 美 国在 １９８８— １９９２年 间有 机 物质 的提 纯 能力 增 加 了 １０３ ｋｔ／ａ。对 二氯 苯和 邻二 氯苯 的分离 、工业 萘 的 精 制 等都是 采用 逐 步冻凝 型 ，其 中工 业萘 的精 制就 是 采用 逐 步冻凝 结 晶技术 的典 型例 子【ｌｌ ２】。
２ 类型及设备
２．１ 逐 步 冻 凝 型 在 国际上 已工 业化 的熔 融结 晶装 置 ． 目前分 为
收 稿 日期 ：２０ｌ２—１２—１ｌ
· ３０·
李 庆龙等 熔融 结 晶技术 及其应 用
综 述
逐步 冻 凝 型和 复合 式 悬 浮结 晶型［９１。逐 步冻 凝 型虽 然是 适 用 于小 、中规模 的生产 ，设 备 简 单 ，应 用分 离 物系 十分广 ，但 是很难 投人 大规 模生 产 。
１ 原 理 和 特 点
１．１ 结 晶 原 理 熔 融 结 晶的基 本原 理是 根 据被分 离 物质 间 的凝
固点 的不 同而 实现 分 离和提 纯 ，可 分为 层结 晶 和悬 浮结 晶 ２种 。
层结 晶 又称逐 步 冻凝 结 晶 ，结 晶 的物料 直 接在 结 晶器冷 却 界面上 固化形 成结 晶层 ．当结 晶层 达 到 一 定 厚度 至 结 晶终点 时 ，提高 温度 使结 晶层部 分熔 化 ，排除 汗液 而得 到 产 品。层结 晶一般 为 间歇操 作 过 程 。较适 合 于低共 熔类 物 质 的分离 。
熔融 结 晶法是 一 种低 能量 消耗 的分 离有 机 物 的 清 洁生产 工艺 ，主要用 于分 离 沸点 接近 的烃 类 、同分 异构 体 和耐 热材料 。这种 方法 不需 要使 用 溶剂 ，在 工 业生 产过 程 中非 常有 利 。熔融 结 晶具有 低 能耗 、低 污 染 、无 需溶 剂 、低 操 作 温 度 和高 产 品 纯 度 等优 点 ，因 此 在 当前 能 源 的消耗 越来 越 多 、可再 生能 源严 重 短 缺 的情 况下 ，熔融 结 晶技 术开 始应 用 于工业 生 产 中 ． 目前 已应 用于二 氯苯 、萘 、一氯 乙酸 、丙烯 酸 、双酚 Ａ、 二 甲苯 等产 品 的精 细制备 中。社 会经 济迅 速发 展 的 同时也 进一 步促 进 了其设 备 的开 发 以及技 术 的推 广 应 用 ，前 景 广 阔ｆ】－３１。
以天 津大 学开发 的液膜 结 晶设备 为 例 ，它设 备 简单 、分 离效 率较 高 ，能够生 产 出纯度非 常 高的物 质 ，结 构没 有运 转 件 ，比较 适 和 多产 物 的分离 ，放 大 容易 ，而且 具有 强 的灵 活 性 ，能 够 随时 开 停车 ，这 种。
熔 融 结 晶精制 技术 的特 点 为 ： １）用 于共 沸 物等 复杂 物 系 以及 沸点 差 很小 的物 系 （如 同分 异 构 体 ）的分 离 ，且所 得 产 品 纯度 较 精 馏 分离 高 ： ２冶基耗 非常 低 。一 般有 机 化合 物 的 汽化 潜热 约 为 熔融 热 的 ２～３倍 ，因此 熔 融结 晶仅 为 精 馏 分离 能 耗 的 １０％～３Ｏ％； ３１应 用范 围广 。７０％以上 的有机 化 合 物 的结 晶 点 在 ０～２０ ｏＣ，多数 适 用熔 融结 晶 ，且 因结 晶精制 操 作 温 度低 ，故 可 以采用 低 品 位 的热 源 ，有利 于节 能 ； 且 操作 简单 安全 ，对 设备 没有 太 高 的要 求 。同时可 以 避 免 精馏 釜 中结 焦炭 化 、聚 合 等 现象 ，增 加 收率 ，对 于同分 异构 体 物 系及热 敏性 物性 均可 用结 晶技 术有 效 去分 离［７－８１。
２０１３年第 ２０卷第 １期
化工 生产 与技 术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
·２９·
熔 融 结 晶技 术及 其 应 用
李庆 龙 章 文 星 ｚ
（１．大庆 华科 股份 有 限公 司 ，黑龙 江 大庆 １６３３１１； ２．浙 江工 业 大学 ，化 学工程 与材 料 学 院 ，杭 州 ３１００１４）
摘 要 介 绍 了熔 融 结 晶技 术 的发 展 现 状 、原 理 、特 点 、装 置 、优 势 以及 应 用 。认 为熔 融 结 晶技 术 不 需 溶 剂 、耗 能 小 、设 备 简单 ，对难 精 馏 、高沸 点 有 机 化 舍 物 分 离提 纯 有 独 特 功 能 。 但 结 晶 过 程 的 耦 合 传 质 、传 热 理 论 研 究 还 不 够 透 彻 ；应 加 强 结 晶 器 和 结 晶分 离技 术 的 研 究 ，提 高分 离效 率 ，从 而加 快 熔 融 结 晶精 制 技 术 的发 展 应 用 。满 足 工 业新 材料 应 用 的 需要 。 关 键 词 熔 融 结 晶 ；提 纯 ；原 理 ；装 置 ；应 用 中图 分 类 号 ＴＱ０２６．５ 文 献 标 识 码 Ａ Ｄ０Ｉ １０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１３．０１．００９
然 后采 用过 滤 、离心 分离 等方 法将 母液 与 晶体分 离 ， 一 般需 要经 过 多次 固液平 衡才 能 分离 完全 。 因为有 大 量 的杂质 在母 液 中 ，所 以要 尽 可能 去除母 液 ，确保 晶体 的纯度 无 限接 近 于产 品的纯 度 。主要 用 于有 机 物 的分 离 ，分 离过程 分 为结 晶和 发汗 ２个 过程 ，主 要 依 据 ３种原 理 ：相平 衡 是分 离原 动力 ，传质 速度 控 制 相 平衡 ，相 可 分离性 。 １．２ 技 术 特点
苏尔 寿联 合公 司在 降落液 膜 中进 行熔 融结 晶使 美 国在 １９８８— １９９２年 间有 机 物质 的提 纯 能力 增 加 了 １０３ ｋｔ／ａ。对 二氯 苯和 邻二 氯苯 的分离 、工业 萘 的 精 制 等都是 采用 逐 步冻凝 型 ，其 中工 业萘 的精 制就 是 采用 逐 步冻凝 结 晶技术 的典 型例 子【ｌｌ ２】。
２ 类型及设备
２．１ 逐 步 冻 凝 型 在 国际上 已工 业化 的熔 融结 晶装 置 ． 目前分 为
收 稿 日期 ：２０ｌ２—１２—１ｌ
· ３０·
李 庆龙等 熔融 结 晶技术 及其应 用
综 述
逐步 冻 凝 型和 复合 式 悬 浮结 晶型［９１。逐 步冻 凝 型虽 然是 适 用 于小 、中规模 的生产 ，设 备 简 单 ，应 用分 离 物系 十分广 ，但 是很难 投人 大规 模生 产 。
１ 原 理 和 特 点
１．１ 结 晶 原 理 熔 融 结 晶的基 本原 理是 根 据被分 离 物质 间 的凝
固点 的不 同而 实现 分 离和提 纯 ，可 分为 层结 晶 和悬 浮结 晶 ２种 。
层结 晶 又称逐 步 冻凝 结 晶 ，结 晶 的物料 直 接在 结 晶器冷 却 界面上 固化形 成结 晶层 ．当结 晶层 达 到 一 定 厚度 至 结 晶终点 时 ，提高 温度 使结 晶层部 分熔 化 ，排除 汗液 而得 到 产 品。层结 晶一般 为 间歇操 作 过 程 。较适 合 于低共 熔类 物 质 的分离 。
熔融 结 晶法是 一 种低 能量 消耗 的分 离有 机 物 的 清 洁生产 工艺 ，主要用 于分 离 沸点 接近 的烃 类 、同分 异构 体 和耐 热材料 。这种 方法 不需 要使 用 溶剂 ，在 工 业生 产过 程 中非 常有 利 。熔融 结 晶具有 低 能耗 、低 污 染 、无 需溶 剂 、低 操 作 温 度 和高 产 品 纯 度 等优 点 ，因 此 在 当前 能 源 的消耗 越来 越 多 、可再 生能 源严 重 短 缺 的情 况下 ，熔融 结 晶技 术开 始应 用 于工业 生 产 中 ． 目前 已应 用于二 氯苯 、萘 、一氯 乙酸 、丙烯 酸 、双酚 Ａ、 二 甲苯 等产 品 的精 细制备 中。社 会经 济迅 速发 展 的 同时也 进一 步促 进 了其设 备 的开 发 以及技 术 的推 广 应 用 ，前 景 广 阔ｆ】－３１。
以天 津大 学开发 的液膜 结 晶设备 为 例 ，它设 备 简单 、分 离效 率较 高 ，能够生 产 出纯度非 常 高的物 质 ，结 构没 有运 转 件 ，比较 适 和 多产 物 的分离 ，放 大 容易 ，而且 具有 强 的灵 活 性 ，能 够 随时 开 停车 ，这 种。
熔 融 结 晶精制 技术 的特 点 为 ： １）用 于共 沸 物等 复杂 物 系 以及 沸点 差 很小 的物 系 （如 同分 异 构 体 ）的分 离 ，且所 得 产 品 纯度 较 精 馏 分离 高 ： ２冶基耗 非常 低 。一 般有 机 化合 物 的 汽化 潜热 约 为 熔融 热 的 ２～３倍 ，因此 熔 融结 晶仅 为 精 馏 分离 能 耗 的 １０％～３Ｏ％； ３１应 用范 围广 。７０％以上 的有机 化 合 物 的结 晶 点 在 ０～２０ ｏＣ，多数 适 用熔 融结 晶 ，且 因结 晶精制 操 作 温 度低 ，故 可 以采用 低 品 位 的热 源 ，有利 于节 能 ； 且 操作 简单 安全 ，对 设备 没有 太 高 的要 求 。同时可 以 避 免 精馏 釜 中结 焦炭 化 、聚 合 等 现象 ，增 加 收率 ，对 于同分 异构 体 物 系及热 敏性 物性 均可 用结 晶技 术有 效 去分 离［７－８１。
２０１３年第 ２０卷第 １期
化工 生产 与技 术 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
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熔 融 结 晶技 术及 其 应 用
李庆 龙 章 文 星 ｚ
（１．大庆 华科 股份 有 限公 司 ，黑龙 江 大庆 １６３３１１； ２．浙 江工 业 大学 ，化 学工程 与材 料 学 院 ，杭 州 ３１００１４）
摘 要 介 绍 了熔 融 结 晶技 术 的发 展 现 状 、原 理 、特 点 、装 置 、优 势 以及 应 用 。认 为熔 融 结 晶技 术 不 需 溶 剂 、耗 能 小 、设 备 简单 ，对难 精 馏 、高沸 点 有 机 化 舍 物 分 离提 纯 有 独 特 功 能 。 但 结 晶 过 程 的 耦 合 传 质 、传 热 理 论 研 究 还 不 够 透 彻 ；应 加 强 结 晶 器 和 结 晶分 离技 术 的 研 究 ，提 高分 离效 率 ，从 而加 快 熔 融 结 晶精 制 技 术 的发 展 应 用 。满 足 工 业新 材料 应 用 的 需要 。 关 键 词 熔 融 结 晶 ；提 纯 ；原 理 ；装 置 ；应 用 中图 分 类 号 ＴＱ０２６．５ 文 献 标 识 码 Ａ Ｄ０Ｉ １０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００６—６８２９．２０１３．０１．００９