分析化学实验中误差及分析数据处理

（1）精密度与准确度都很高。
（2）精度很高，但准确度不高。 （3）精度不高，准确度也不高。
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四、系统误差（Systematic Error）和随机误差（Random Error） (一)系统误差 1．产生原因 由确定的、经常性的因素引起，对测定值的影响比较恒定。 方法误差 来源于分析方法本身不够完善或有缺陷。 例：滴定分析中指示剂的变色点（滴定终点）与化学计量 点不一致。 NaOH+HCl====NaCl+H2O 化学计量点 pH=7 甲基橙指示剂 滴定终点 pH≈4 方法误差
（二）偶然误差（随机误差，不可定误差）
由某些微小的偶然因素（如环境，湿度，温度，气压的 波动，仪器的微小变化等)引起的误差 如，同一坩埚称重 ( 同一天平，砝码 ) ，得到以下 克数： 29.3465，29.3463，29.3464，29.3466 对于天平称量，原因可能有以下几种： 1)天平本身有一点变动性 2)天平箱内温度有微小变化 3)坩埚和砝码上吸附着微量水分的变化 4)空气中尘埃降落速度的不恒定
可见，试样的质量必须在0.2g以上才能保证称量误差
在0.1%以下。
减少或消除系统误差方法
校准仪器：消除仪器的误差
主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配 套校准。
空白试验：消除试剂误差
不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂 质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。空白值需扣除。 空白值过大，则需提纯试剂或换容器。
在科研论文中，常用标准偏差表示精密度； 在学生实验中，常用平均偏差表示精密度。

三.准确度与精密度的关系
系统误差 准确度 随机误差
甲 乙 丙
精密度
T
x
精密度高、准确度低 精密度高、准确度高
精密度低，不科学 精密度低、准确度低
丁
①准确度表示测量的正确性→
由系统误差和偶然误差共同决定。 ②精密度表示测量的重复性→ 由偶然误差决定。 ③准确度高一定要求精密度高，但精密度好， 准确度不一定高
对照实验：消除方法误差
采用标准样比对法或加入回收法、选择标准方法、相互校验 （内检、外检等）等方法对照。标准样比对法或
方法校正：用其他方法校正
练习题
1．称取一定量无水碳酸钠溶解后定容于250 mL容量瓶中， 量取25 mL用以标定盐酸， 容量瓶和移液管采取的校准 方法是 ： （B） A . 容量瓶绝对校准 B. 容量瓶和移液管相对校准 C. 移液管绝对校准 D. 不用校准
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x

横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
1 RE% 100% 0.1% 1000 1 RE% 100% 10% 10
结论：相对误差可用来比较不同情况下测定 结果的准确度，更具有实用意义。
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度
偏差
一组平行测定值相互接近的程度。
是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
2．重量分析中沉淀的溶解损失所属误差是
A. 过失误差 B. 操作误差 C. 系统误差 D. 随机误差 3. 偶然误差不可避免，减少偶然误差可采用 A. 对照试验 B. 空白试验
（C ）
（ D）
C. 进行量器的校准
D. 增加平行测定次数
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4.2
随机误差的正态分布
一 . 正态分布曲线 N(μ,σ 2 ) 和标准正态分布曲 线 * 定量描述偶然误差（随机事件）的基本规 律的数学图形 *反映了误差值的大小与其出现的概率之间 的定量关系。 *正态分布是以无限多次测量为基础
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
的算术平均值代替真实值。 2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差
绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值 有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定
作出合理判断和正确的表达 4、在实践中不断提高分析结果的 准确度

学习意义：
定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等
误差：分析结果与真值之差。 误差是客观存在不可避免 对试样准确测量 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施
分析工作者的任务
X
d
dr
平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。
总体 在一定的条件下，对某试样进行 无限多次测定，所得数据的全体。 ------总体标准偏差б
样本 随机从总体中抽出的一组数据。 ------ 样本标准偏差：s
样本容量 样本中所包含测定值的数目。

（二）标准偏差（均方根偏差） 在数理统计中常用标准偏差来衡量数据 的精密度 有限测定次数： 样本标准偏差：s
4.1 误差的基本概念
一. 准确度与误差
准确度: 测定结果与真值(T)接近的程度，用误差衡量。 绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示 Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
误差
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
例：测定合金中铜含量（％）的两组结果如下
测定数据/％
第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 10.0 0.24％ 2.4％
第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
测量值的正态分布曲线N(, 2) y σ=1
σ=2
µ x 0 µ-x
正态分布曲线规律：
*单峰性：小误差出现概率大，大误差出现概率小， 很大误差出现概率极小。误差分布曲线只有一个 峰值。体现了测量值的集中趋势。 * 对称性：正误差和负误差出现的概率相等，误差 分布曲线是对称的。 * 抵偿性：随机误差的算术平均值的极限为零。
S
(x
i 1

i
x)2
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）：
Sr，RSD或CV(变异系数）表示
实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr
s x
100%
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
平均偏差没有正负号，平均偏差小，表明这一组分析结果
的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一组测得值 中任何一个数据的偏差。
例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为
25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。 如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
仪器与试剂误差 仪器不够精确或未经校准；试剂不纯或蒸 馏水中有微量杂质。 操作误差 因分析者的操作与正确的操作规程有所出入而引 起；而“个人误差”则由分析者的主观因素造成，但都是 有确定原因的。 2．特点 重现性 重复测定时会出复出现（条件相同）； 单向性 使测定结果系统偏高（正误差）或系统偏低（负误 差），数值大小也有规律； 可测性 找出原因后可以减免（可校正），因此又称可测误 差。 3．影响 影响分析结果的准确度（使其与真值不相符合），是定量分 析中误差的主要来源。
解：平均值
2512 . 25 . 21 25 . 09 X 2514 . (% ) 3
0 . 02 0 . 07 0 . 05 0 . 05 (% ) 3
平均偏差
d
相对平均偏差＝(0.05/25.14)×100%=0.2% 绝对误差 相对误差
Ea=25.14-25.10=+0.04(%) Er＝(+0.04/25.10)×100%=+0.2%
甲组
平均值 3.0
乙组
3.0
平均偏差 标准偏差
0.08 0.08
0.08 0.14
∴标准偏差能很好地反映测定的精密度
（三）平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值:
X1 , X 2 , X 3 , X m
增加测量 次数可以 提高精密 度。
由统计学可得：
平均值的标准偏差与测定次数
的平方根成反比
•第四章
误差与实验数据的处理
第四章
误差与实验数据的处理
4.1 误差的基本概念
4.2 随机误差的正态分布 4.3 有限数据的统计处理 4.4 有效数字及其运算规则
教学要求
1、了解误差的基本概念、产生的 原因、规律性以及减免误差的有 效措施 2、学会处理实验数据的基本方法
3、对分析结果的可靠性和准确性
注意：
1.t分布是以有限次数测量为基础
2.t分布曲线的陡度为自由度df(df=n-1) 有关，当df=∞, 即n=∞， t 分布与正 态分布曲线一致。
二.置信度与置信区间-分析结果的表示
置信区间：真值u按一定概率落在的范围 置信度（置信水平） P ：真值包含在所给定范围内 的概率 置信度高，置信区间范围越宽
结果相互吻合的程度
在一般的分析工作中，常用平均偏差和相对平均偏差来衡
量一组测得值的精密度，
平均偏差是各个偏差的绝对值的平均值， 如果不取绝对值，各个偏差之和可能等于零。
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
sx s n
一般：3-4次
有
增加（过多） 测量次数的 代价不一定 能从减小误 差得到补偿
一般：3-4次
n＜5 随n增加 n＞5 迅速减小 n＞10 减小变慢
减小不明显
小结：

准确度常用误差来表示，误差越小，准确度 越高，而且用相对误差更为确切。

精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示 中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值 的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现 出来。
真值u与平均值之间的关系（平均值的置信区间）
x t sx x t
sx n
讨论：
（1）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和 测定值的精密度有关，当S小，n↑，置信区间 ↓，平均值越接近真值，平均值越可靠。
（2）置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值 的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。
正态分布曲线下面某区间的面积，表示了随机误差 在此区间出现的概率。
4.3 有限测定数据的统计处理
一、t分布曲线
二、平均值的置信区间
三、可疑值的取舍
四、显著性检验
一.t分布曲线
有限次测量数据（n≤20) 横坐标为统计量t t的涵义：平均值的误差 （x-u)以平均值的标准偏差 为单位表示
x t sx
三、可疑测定值的取舍
真值：客观存在，但绝对真值不可测
理论真值：如纯物质的理论组成或含量 约定真值：国际计量大会确定的质量、长 度等，标准参考物质证书上给出的数值等 相对真值：标准样品、基准物质、标准方 法，校正过的仪器等
误差有正负之分
E＞ 0 E＜ 0
误差为正，测定值较真值偏高 误差为负，测定值较真值偏低
如：对于1000kg和10kg ，绝对误差相同(±1kg)，但产生的 相对误差却不同。