丙二酸酯和吡唑结合封闭异氰酸酯提高涂料性能

封闭异氰酸酯用来生产室温稳定的单包装（1K ）热固化涂料已有很多年。因为在涂料配方的所有方面，日益要求提高质量而不增加配方成本，Baxanden 化学的精化部的最近进展寻求对策来满足这 2 个标准，那就是通过 3 ，5 二甲基吡唑（DMP ）封闭异氰酸酯（如Trixene BI 7982 和BI 7960 ）的开发来引入将提高衍生于这种封闭剂的涂料质量的次交联策略。

背景

封闭与解封闭的化学原理已知晓，采用主要封闭剂（ε - 己内酯、ECAP ）、甲乙酮肟（MEKO ）和DMP 经游离和封闭异氰酸酯之间的平衡反应（见图1 ）。增加温度平衡移向左，释放NCO 基，然后与活性氢物质反应产生氨基甲酸酯。

相反，可接受的是二乙基丙酸酯（DEM ）封闭异氰酸酯通过酯交换反应而非析出异氰酸酯（见图 2 ）。最终反应产品不同于从下述方式传统封闭异氰酸酯形成的形式：理论上可达到 1 ︰ 2 （NCO ︰OH ）的计量比；在交联反应中不形成氨基甲酸酯键。而且，酯交换反应可能发生在较低温度而非正常烘烤条件，这既是优点也是缺点。降低温度固化是所期望的，但反应也可以于常温缓慢发生，基于DEM 封闭的异氰酸酯的 1 K 配方的稳定性比衍生于其它封闭异氰酸酯的稳定性更差。稳定性可以通过引入一种挥发性单官能醇来提高，它与酯化反应中的多元醇竞争而阻止贮存时发生的交联。主要封闭剂的重要特征见表1 。

封闭剂的结合用于经两步固化或通过在相对低温下赋予某种交联以获得厚膜涂料，因而当达较高温度时降低涂膜流动的趋势。因为DEM 和DMP 具有类似的解封峰温度，初看起来这些封闭剂的结合没有任何优点，然而所包含的不同的化学原理意味着产生于这些结合的涂料比从DEM 或DMP 封闭异氰酸酯产生的涂料具有不同（理想时提高）的性能。

讨论

注意到在丙二酸二乙基酯封闭异氰酸酯中的OH ︰NCO 最优比远高于 1 ︰1 ，为了建立OH ︰NCO 的优化比，完全用丙二酸二乙酯封闭异氰酸酯（Trixene BI7963 ）用丙烯酸多元醇（Crodaplast AC589BN ）固化，反应由DBTL 催化，底材是涂底漆的钢板，结果示于表 2 ，在指定温度下烘烤30 min 。

为了建立优化比，必须在低于120 ℃运行，表 2 表示固化温度和当量比影响DEM 封闭异氰酸酯的固化涂膜性能，在较高比例显示出更好性能。期望延长固化时间来提高涂膜性能也是可行的。应注意到，由于在封闭基团和活性氢化合物周围的位阻，优化当量比可能随多元醇和异氰酸酯结构变化，然而，因为本文中所有后来的工作中采用同样的多元醇，所以选择比例 1.6 ︰ 1.0 。

优化比的研究的重要意义是含DEM 的封闭异氰酸酯比传统封闭异氰酸酯性价比更高，因为要求更少的封闭异氰酸酯来与多元醇上活性氢完全反应。

与DMP 的结合

发生在配方中的酯交换反应导致相对于传统封闭异氰酸酯稳定性降低也是问题。

DEM 封闭异氰酸酯具有固体化趋势。特别是在DEM 封闭HDI 三聚体的情况，在初步实验中结合经验研究了DEM 与DMP 结合制得封闭HDI 三聚体的简单拼混物，然而仍然呈固体化趋势。只有当两种封闭剂在同一反应中与HDI 三聚体反应封闭异氰酸酯才保持液态，这种改进的特性是由于杂化封闭异氰酸酯的引入，三聚体分子的某一比例既用DEM 也用DMP 封闭（也有一个比例要么用DEM 要么用DMP 封闭），这与三聚体分子只用DEM 或DMP 封闭的直接拼混物相反。

杂化体技术也影响固化涂层中的实际交联结构，DMP 封闭异氰酸酯产生具有结构1( 其中，R=(CH 2 ) 6 ，R1= 多元醇) 的交联，而DEM 封闭的异氰酸酯会产生具有结构 2 的交联，而杂化体会产生结构 3 和 4 以及1 和 2 的交联。这表示产生于杂化体DMP/ DEM 封闭异氰酸酯的交联基团的实际化学特征不同于产生于用DMP 或DEM 封闭的甚至一种DEM 和DMP 拼混物封闭的异氰酸酯。

配制

为有益于杂化封闭异氰酸酯的性价比，涂膜性能不受到有害影响是重要的，结果说明于表3~6 。以上已说明对用于此研究中的多元醇和一种全DEM 封闭异氰酸酯OH ︰NCO 的优化比约 1.6 ︰ 1.0 。对于具有 1 ︰ 1 比例

DEM/DMP 杂化体DEM/DMP 封闭异氰酸酯OH ︰NCO 因而为 1.3 ︰1 ，在所有列出的配方中，已采用OH/NCO=1.3 ︰1 的比；这表示与传统封闭异氰酸酯比只需要77% mol 量的杂化体封闭NCO 。

用于评价性能的关键测量包括如下：

▲ 人工老化性能（由QUV - 黄变和光泽评价）

▲ 耐过烘黄变

▲ 耐酸蚀性

▲ 附着力

验证与DMP 封闭异氰酸酯相比较的涂料性能不受损害，特别是DMP 高于其它封闭剂的关键优势不减弱是重要的。因而所有测试中，比较了杂化体封闭异氰酸酯与相当量的DEM 、DMP 和MEKO 封闭异氰酸酯。

此项工作制备的清漆配方示于表 3 ，涂料测试结果示于表 4 。

人工老化性能（QUV ）

制备清漆并涂装在白色底色漆上，于140 ℃烘30 min ，样品置于一QUV 加速老化箱中（于50 ℃ 4 h 冷凝循环，于60 ℃ 4 h UV 循环- UVB 同时判断板的颜色和光泽。

在所有情况下，经 2 000 h 老化无失光，DMP 、DEM 和杂化体的泛黄特性均好于MEKO 。

耐过烘黄变

这项测试模拟涂装线中断的情况；与MEKO 封闭异氰酸酯比DMP 封闭异氰酸酯的抗泛黄是其重要优点之一，涂料涂装于涂有白底色漆的底漆钢板上于240 ℃固化30 min ，然后于150 ℃进一步固化30 min ，注意烘烤前后的外观，基于MEKO 封闭异氰酸酯显示严重黄变，而所有其它涂料保持透明。

耐酸蚀性

改进的耐酸蚀性是DMP 优于MEKO 封闭异氰酸酯的另一优点，在此试验中