铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比

生产技术

化工科技,2007,15(6):42~45

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收稿日期:2007-08-09作者简介:吴永忠(1966-),男,江苏兴化人,南京化工职业技术学院高级工程师,从事科研与教学工作。

铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比

吴永忠1,张英辉2

(1.南京化工职业技术学院应化系,江苏南京210048;2.中国石油吉林吉化建修有限公司,吉林吉林132021)

摘 要:在实验室中对比了苯加氢N CG 系列镍催化剂和新型铂系苯加氢催化剂的性能,并在工业使用中进一步进行对比,最后给出工业应用的综合评价和提高环己烷质量的有效方法。

关键词:比较;性能;苯加氢催化剂;镍系;铂系

中图分类号:T Q 426.8 文献标识码:A 文章编号:1008-0511(2007)06-0042-04

生产己内酰胺的主要原料之一)))环己烷,除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备外,

迄今为止主要由苯加氢制备的已达90%左右。由于己内酰胺用途越来越广,其主要原料环己烷的生产日趋重要。苯加氢制环己烷是石油化工中重要的催化加氢过程,世界上环己烷产量已大于300万t/a,环己烷主要用于生产己内酰胺和树脂,也可用作溶剂和其它化工原料。国内主要采用装有催化剂的固定床苯加氢反应器,由于该催化剂具有优良活性和热稳定性及机械强度,在实际生产中取得了良好的效果。

研究发现Pt,Pd,Ni,Ru,Rh,Co 等少数几种金属,对苯加氢反应具有良好的催化活性。目前工业上广泛应用的苯加氢反应催化剂,主要分为镍系和铂系两大类

[1~3]

。镍系苯加氢催化剂主要

有Ni/Al 2O 3、Ni/SiO 2和骨架镍系等工业产品;其中N i/Al 2O 3和Ni/SiO 2苯加氢催化剂应用较为广泛。在生产实践中发现:镍系苯加氢催化剂苯加氢活性好,价格便宜,但该体系催化剂有一些缺点,如耐硫性能差,耐热性差,一般工业使用温度120~180e ,液苯空速低(0.1~ 1.0h -1,一般为0.2~0.8h -1),工业使用寿命短,一般为一年到两年,只能副产低压蒸汽。目前我国镍系苯加氢催化剂主要用于中小型生产装置;Pt 系苯加氢催化剂较Ni 系催化剂有许多优点:耐硫性能好,中毒后易再生,耐热性能好,工业操作温度可达

200~400e ,可副产中压蒸汽(1.0M Pa),液苯空速可达1.0~ 2.0h -1

,工业使用寿命大于5年。Pt/Al 2O 3催化剂应用于大型己内酰胺厂苯加氢工艺具有较大优势,如南京东方化工有限公司引进荷兰DSM Stamicaro n 公司技术建成的50kt/a 己内酰胺生产装置中就采用Pt 系苯加氢工艺。镍系苯加氢与铂系苯加氢催化剂,国外市场各占约一半,国内目前仍以镍系为主。今后发展趋势仍为两个系列并存的格局,但从工业生产装置大型化,高产能、长寿命、抗毒性等角度考虑,使用铂系苯加氢催化剂具有比较明显的优势。

笔者在研制铂系苯加氢催化剂时,发现铂催化剂与镍催化剂的反应条件与催化性能均存在较大的差异。为了更好的使用好这两种催化剂,有必要对这2种催化剂进行详细的比较。

1 加氢催化反应及其催化剂

苯加氢制环己烷反应是一强放热反应,其主要化学反应式如下。

主反应:

C 6H 6+3H 2C 6H 12+215.7kJ/mo l (1)

主要副反应:C 6H 6+3H 2C 5H 9CH 3+16.58kJ/mol

(2)

C 6H 6+3H 2

3C+3CH 4+315.9kJ/m ol

(3)

反应式(1)为主反应,生成目的产物环己烷;反应式(2)为主要副反应,生成甲基环戊烷,影响目的产物环己烷的纯度;反应式(3)则会造成催化

剂表面积碳,影响催化剂活性及强度。因此工业上要求催化剂应具有优良的苯加氢活性和环己烷选择性,并具有良好的耐热性能和强度。国内苯加氢制环己烷的生产工艺,除岳阳鹰

山石化总厂己内酰胺装置引进法国IFP 液相苯加氢工艺外,其余均为固定床气相苯加氢工艺。国内大多数苯加氢装置使用Ni 系苯加氢催化剂,仅有南京东方化工有限公司的引进装置使用Pt 系苯加氢催化剂。国内外苯加氢催化剂研究主要集中在Ni 系和贵金属系如Pt 、Pd,Rh,Ir 等催化剂,工业上贵金属以铂系苯加氢催化剂为主。

2 镍系苯加氢催化剂

2.1 镍系苯加氢催化剂工业装置工艺流程简介

参考燕山石化有限公司聚华公司苯加氢装置,其镍系苯加氢催化剂工艺流程见图1[1]。苯与氢气在蒸发器内混合加热后进入装有催化剂的加氢反应器,反应后的气体与进入蒸发器前的氢气进行换热,再经二级冷凝后,成品环己烷流入计量罐,分析合格后打入成品罐,含氢尾气则与新鲜

氢气混合后进入压缩机入口,压缩后的氢气经换热与苯在蒸发器混合,如此循环。

图1 镍系苯加氢工业装置的工艺流程示意图

2.2 镍系苯加氢催化剂工业反应条件

燕山石化有限公司聚华公司苯加氢装置采用

安格公司催化剂厂(原南化集团公司催化剂厂)最新研制的高性能N CG -6型镍催化剂[1]。经调优后该催化剂的反应条件为:反应器入口温度140e ,反应温度150~200e ,反应压力0.2~0.5MPa,液苯空速0.2~0.5h -1,氢苯摩尔比\10。2.3 镍系苯加氢催化剂催化反应特点

NCG 镍系苯加氢催化剂[2](安格公司催化剂厂(原南化集团公司催化剂厂)最早研制的镍系苯加氢催化剂)和新型铂系苯加氢催化剂的工业产品质量数据见表1。

表1 NCG 镍系和新铂系苯加氢催化剂催化反应产物产品质量数据1)

催化剂转化率/%

w (环己烷)/%

w (甲基环戊烷)/%

w (其它)/%w (总杂质)@10-6

NCG 型镍100

10099.9099.900.03200.03040.05280.052710001000NC G -6型镍10010099.9499.920.01870.01870.02090.022*******新型铂

100100

100.00100.00

0.00480.0045

<10@10-6

<200<200

1)仪器检测限为10@10-6。

由2.2及表1可见,镍系苯加氢催化剂活性高,反应温度和压力较低,但其液苯空速较小,产物中环己烷选择性不高,特别是主要副产物甲基环戊烷质量分数约为(180~350)@10-6,其余杂质质量分数为(200~550)@10-6

,两者质量分数之和达(400~1000)@10-6。

3 铂系苯加氢催化剂

3.1 铂系苯加氢催化剂工业装置简介

铂系苯加氢催化剂装置参考南化公司磷肥厂苯加氢装置,见图2

[3]

。氢和苯经混合加热后进

入主反应器进行加氢反应,反应后的产品及残留的氢苯混合气经过氧化锌脱硫和后反应器进入后处理阶段。其中,主反应器与后反应器填装的都

是同一种铂系苯加氢催化剂,后反应主要作用是

确保反应物中的苯完全反应。

图2 铂系苯加氢工业装置的工艺流程示意图

3.2 铂系苯加氢催化剂工业反应条件

反应器入口温度为180~200e ,反应压力3.1M Pa,液苯空速1.6~1.7h -1,n (H 2)B n (苯)\3.8,反应热点温度360~380e 。3.3 铂系苯加氢催化剂反应特点

由3.2及表1可见,铂系苯加氢催化剂活性高,反应温度和压力较高,其液苯空速较大,产物中环己烷选择性较高,特别是主要副产物甲基环戊烷质量分数为50@10

-6

以下,其余杂质均检不

出,这对高要求的环己烷产品特别有利,且在己内酰胺生产中不需精制,直接进入后工序。

#43#第6期吴永忠,等.铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比