第五章电位及永停滴定法

离子选择性电极 （ion selective electrode，ISE）
离子选择性电极是一种对溶液中特定 离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的 电极。其电极电位与响应离子活度（或浓 度）满足Nernst关系，它们与一般电极体 系不同。离子选择电极电位不是来源于交 换电子的电极反应，而是来源于响应离子 在电极膜上的离子交换和扩散作用。
Ag A g 0 Ag A gSlgA a g
S 2.303RT F
金属-金属难溶盐电极
电极表示式： M | MmXn，XmAg | AgCl，Cl-
电极反应式： AgCl + e-
Ag+Cl-
电极电位：
Ag A g 0 Ag A gSlgA a g
aAgaClKapA, gCl
银-氯化银电极
碱差和酸差 [pH>9 （碱差），pH<1（酸差）]
不对称电位 温度
5 ~ 45oC
测定溶液pH的原理和方法
将玻璃电极与甘汞电极同时插入被测溶液中组成一电 池
- A A g s g H , C 0 C . l 1 l玻 m 待 o 璃 L 测 K 膜 / 饱 L C 溶 H 2 和 l C 2 g s 液 ,H l g
能斯特方程式
能斯特方程式
一般式—— ' RTlncOx
nF cRed
简式—— ' 0.05l9gcOx2O 5C n cRed
电极的本性 影响电极电位的因素 溶液的温度
氧化型与还原型浓度的比值
化学电池
e
A
-
＋
SZOn42
SO42
Zn2
Cu
Cu2
SO42
将化学能转变为电能 的装置称为原电池.
玻璃电极 甘汞电极
上述电池的电动势为：
E 池 S C G E S C ( b ' S p E x ) H b " S p xH
玻璃电极（glass electrode, GE）原理
K1=K2，a1’=a2’ 膜12Slgaa12
膜 S lg 1 S a la g 2 S lg 1 b a
G E Ag AC g 膜 l b ' S la g 1 b ' S pH
玻璃电极的性能
电极斜率
S pH
指示电极
金属电极
金属基电极 金属/难溶盐电极
类型 膜电极
惰性金属电极
参比电极
定义： 电极电位已知恒定不随待测离 子活度（浓度）的变化而变化
类型
一级ຫໍສະໝຸດ Baidu比电极—标准氢电极
二级参比电极
饱和甘汞电极 银氯化银电极
指示电极 （indicator electrode）
电极电位与溶液中待测离子活度（或浓度） 呈Nernat 响应的的电极称为指示电极。
电极表示式：Hg，Hg2Cl2(S) | KCl (Xmol/L)
电极反应式： Hg2Cl2+2e
2Hg+2Cl-
电极电位： 0H2C g2,H l gSlg aCl
直接电位法 （direct potentiometry）
电位法是利用电池电动势与被测组分 活（浓）度之间的函数关系，直接测定样 品溶液中被测组分活（浓）度的分析 方法。
指示电极
金属电极(基于电子交换)
离子选择性电极(基于离子交 换和扩散)
金属-金属离子电极
电极表示式： M | Mm+
电极反应式： Mm++ me-
M
电极电位：
OR x e d0OR x e d2.z3 F0l3gR M amT
银电极
电极表示式： Ag | Ag+
电极反应式： Ag++ e-
Ag
电极电位：
铜锌电池：
电池组成
CZnuCZnuSSO O44
正极 负极
（＋） 正极氧化剂发生还原反应：
Cu2+＋2e
Cu
（－） 负极还原剂发生氧化反应：
Zn
Zn2+＋2e
电池总反应：
Zn ＋Cu2+
Zn2+＋Cu
原电池的组成式
为了正确表示电池需要对其表示式作出统 一的规定。在表示电池组成时，习惯把负极写在 左边，正极写在右边。符号“|”表示电极和溶液 间的相界面，“ || ”表示盐桥。
10-4 ~10-5 mm
+ + +
H+
a2 a2’
内水 部化 溶凝 液胶
层
a1’ a1
干
水外
玻
化部
璃
凝溶
层
胶液
层
玻璃电极（glass electrode, GE）原理
1
K1
S lg
a1
a
' 1
2
K2
S lg
a2
a
' 2
a1，a2 —外部、内部溶液中H+活度 a1’，a2’ —外部、内部凝胶层中H+活度
例如； Danil电池可表达为
(－) Zn | ZnSO4 (C1) || CuSO4 (C2) | Cu (＋)
(＋)：正极
(－)：负极
| ：相界面
|| ：盐桥
原电池的组成式
并需分别注明固、液、气等物态，对气体 注明压力，对溶液注明浓度。
电极的类型
电极的类型
定义：电极电位随待测离子活度（浓
度）的变化而变化
0Ag
Ag
S
lg
Kap,AgCl aCl
0Ag
1
Ag S lg Kap,AgCl S lg aCl
0AgCl Ag S lgaCl
惰性金属电极（氧化还原电极）
电极表示式： Pt | Mm+，Nn+
Pt | Fe3+、Fe2+
电极反应式： Fe3++ e-
Fe2+
电极电位：
F3eF2e 0 F3eF2eSlg a aF F2 3 e e
直接电位法 电位分析法
电位滴定法
溶液pH值的测定 指示电极—玻璃电极 (－)
电极 参比电极—饱和甘汞电极 (＋)
组成如下电池: (-) GE 待测溶液 SCE (+)
玻璃电极结构图：
银-氯化银内参比电极 特制玻璃薄膜
内参比溶液 （0.1mol·dm-3）
玻璃电极膜电位示意图
+ + + + + H+
原电池由两个半电池 组成，组成半电池的金 属导体叫电极，向外电 路中流出电子的电极称 为负极。接受电子的电 极称为正极。
电极反应
在正极氧化剂发生还原反应：
氧化态＋ne
还原态
在负极还原剂发生氧化反应：
还原态
氧化态＋ne
正负极发生总的氧化还原反应称为电池反应
氧化态1 + 还原态2
还原态1 + 氧化态2
参比电极 (reference electrode)
是指在温度、压力一定的条件下，其电极 电位已知，且不随待测溶液的组成改变而 改变的电极。
饱和甘汞电极 （saturated calomal eletrode ，SCE）
铂丝
汞 甘汞糊体
KCl 饱和溶液
陶瓷芯
饱和甘汞电极 （saturated calomal eletrode ，SCE）