化学工艺学 合成气中硫化物和二氧化碳的脱除

合成气中硫化物和二氧化碳的脱除
1.1合成气中硫化物的脱除
在制气时，所用的气、液、固三类原料均含硫化物。

在制气时转化成硫化氢和有机硫气体，它们会使催化剂中毒，腐蚀金属管道和设备，危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源。

1.1.1硫化物的危害
硫化物是制气过程中最常见、最重要的催化剂毒物，极少量硫化物就会使催化剂中毒，使催化剂活性降低直至完全失活。

硫化物主要有硫化氢和有机硫化物，后者在高温和水蒸气、氢气作用下也转变成硫化氢。

用天然气或轻油制气时，为避免蒸汽转化催化剂中毒，已预选将原料彻底脱硫，转化生成的气体中无硫化物。

煤或重质油制气时，氧化过程不用催化剂，不用对原料预脱硫，因此产生的气体中有硫，在下一步加工前必须进行脱脱硫。

1.1.2硫化物脱除的方法分类
脱硫方法要根据硫化物的含量、种类和要求的净化度来选定，还要考虑技术条件和经济性，有时可用多种脱硫方法组合来达到对脱硫净化度的要求。

按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。

干法脱硫可分为吸附法和催化转化法，湿法脱硫可分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

下面主要介绍湿法脱硫中的物理吸收法（NHD）。

1.1.3 NHD脱硫方法
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。

其中物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。

主要有冷甲醇法、此外还有碳酸丙烯酯法、N-甲基吡啶烷酮法、NHD法等，主要介绍NHD法。

1.1.3.1原理及工艺流程
NHD溶剂是一种有机溶剂（聚乙二醇二甲醚），它对气体中硫化物和二氧化碳具有较大的溶解能力，尤其是对硫化氢有良好的选择吸收性，NHD溶剂物化性能稳定，蒸气压低，挥发损失小，无气味、无毒、不腐蚀、不分解。

该工艺能耗低、消耗低、成本低，运转时溶剂耗损少，是一种较理想的物理吸收剂，适合于以煤（油）为原料，酸气分压较高的合成气等的气体净化，脱硫时需消耗少量热量，脱碳时需消耗少量冷量，属低能耗的净化方法。

合成气降温后从塔底进入脱硫塔,与NHD贫液逆流接触,绝大部分H2S和部分CO2被吸收,出塔顶的脱硫气 (总硫含量< 5×10- 6)去脱碳塔;出塔底富液经水力透平回收能量后进脱硫高压闪蒸槽,闪蒸气去脱碳闪压机,富液进浓缩塔进一步降压闪蒸,塔顶用部分贫液来吸收闪蒸气和来自脱硫闪压机的气体中的H2S,未被吸收的CO2放空,放空气中H2S < 10×10-6 ;出浓缩塔的富液再经过二级闪蒸与换热,进入再生塔再生,出塔尾气H2S含量达到27%以上,再生后的贫液经换热后分别去脱硫塔和浓缩塔。

1.1.3.2工艺条件及主要设备
H2S在NHD溶剂中的溶解度随吸收温度的降低而增大，所以在低温下进行吸收过程对提高脱硫气的净化度和溶剂的吸收能力均有利，可减少溶液循环量，这进而降低了用于泵送溶液的功率消耗，而且也降低了从溶液中解吸酸性组份时用于溶剂再生的能量消耗，另外低温吸收可提高对H2S吸收的选择性。

低温吸收的缺点是溶液的粘度大，传质速率下降，并且需消耗一定的冷量，故吸收温度的选择可根据工艺的需要和整个工艺流程中能量的分配等而决定之。

本基础设计脱硫吸收液是利用预饱和CO2 溶液——脱碳塔富液，经计算机优化结果进脱硫塔溶液温度取~12℃为宜，这样的温度既可满足脱硫在较高的气液比（~500）下脱硫的净化度要求（总硫<10ppm），也保证了脱碳在较合适的溶液循环量和适宜的吸收温度下CO2 的净化度（<0.1%）。

气相压力一般中压
3-4MPa，最佳为3.5MPa。

主要设备有脱硫塔、高压闪蒸槽、再生塔和浓缩塔，再生塔上段筒体采用碳钢衬不锈钢材料，再生塔填料，各塔的内件，贫富液换热器中的个别部位，再生气冷凝冷却器的列管，再生塔至冷凝器的气体管路采用不锈钢，其它设备及管道均采用碳钢制造。

脱硫塔、浓缩塔填料经运行试验合格后方可建议采用聚丙烯环。

NHD溶剂为一般漆类的强溶剂，故设备及管道内不涂防腐涂料。

1.1.3.3能量的有效利用
(1) 脱硫低闪压力0. 5 MPa,富液直接进再生塔,节省1台富液泵。

(2) 脱硫设浓缩塔,提高H2 S浓度,脱硫尾气送炼厂集中处理,节省投资,优化了
资源利用。

(3) 脱硫、脱碳富液泵均带能量回收透平,回收富液静压能,降低能耗。

(4) 脱硫溶液利用变换余热再生,脱碳溶液利用空分低压N2 气提再生。

(5) 出脱硫所有闪蒸槽及脱碳高闪槽的气体均返回系统回收氢资源。

1.1.3.4环保措施
脱硫后，在吸收剂再生时释放的气体含有大量的硫化氢，为了保护环境和充分利用硫资源，应予以回收。

工业上采用克劳斯工艺技术。

其基本原理是让让燃
烧炉内的1/3的S
2H和O
2
反应，生成SO
2
，剩余2/3的H
2
S与此SO
2
在催化剂作用
下发生克劳斯反应，生成单质硫。

克劳斯催化剂主要是氧化铝，可添加少量NI、MN等金属氧化物，有的催化剂还兼有水解有机硫的作用。

经改进克劳斯工艺技术和催化剂，可使硫的回收率提高到99%以上。

1.2合成气中二氧化碳的脱除
合成中含有大量的二氧化碳，二氧化碳是制造尿素、碳酸氢铵和纯碱的重要原料，而且大量的CO2会使合成氨催化剂中毒，而且稀释了原料气降低了氢氮分压，必须将二氧化碳清除干净。

因此，合成氨生产中，二氧化碳的脱除及其回收利用具有双重目的。

习惯上，将二氧化碳的脱除过程称为脱碳。

1.2.1二氧化碳脱除的方法分类
脱碳多采用溶液吸收法。

根据吸收剂性能的不同，分为化学吸收法和物理吸收法两类。

化学吸收法是二氧化碳与碱性溶液反应而被除去，常用的有改良热钾碱法、氨水法和乙醇胺法。

物理吸收法是利用二氧化碳比氢气、氨气在吸收剂中溶解度大的特性，用吸收的方法除去原料气中的二氧化碳，常用的有低温甲醇法、聚乙二酵二甲醚法和碳酸丙烯酯法。

下面主要介绍低温甲醇洗法。

1.2.2 低温甲醇洗脱碳方法
低温甲醇洗是50年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。

该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。

该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。

低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。

在国内以煤、渣油为原料建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术。

低温甲醇洗脱硫、脱碳技术特点如下：
(a)溶剂在低温( - 50～60 ℃)下对CO2、H2S、COS等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。

(b)溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。

(c)净化气质量好，净化度高，CO2<20ppm，H2S<0.1ppm。

(d)溶剂不起泡。

(e)具有选择性吸收H2S、COS和CO2的特性，可分开脱除和再生。

(f)溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。

(g)该工艺技术成熟，目前全世界约有87套大中型工业化装置。

该工艺需从国外引进。

由于操作温度低，设备、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。

(h)低温甲醇洗溶剂在低温（－50℃）下吸收，含硫酸气采用热再生，回收CO2采用降压解吸，脱碳采用气提再生，热耗很低。

虽然低温甲醇洗工艺投资较高，但与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗低，溶剂价格便宜，操作费用低等优点。

但是低温甲醇洗工艺尚未实现国产化,需耗用和引进大量低温钢材,同时要支付专利费用,一次性投资高。

1.2.2.1原理及工艺流程
净化装置的目的是去除变换气中的酸性气体成分。

该工艺为典型物理吸收法，是以低温甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的特性，脱除原料气中的酸性气体。

由于甲醇的蒸汽压较高，所以低温甲醇洗工艺在低温(50℃～－60℃)下操作，在低温下CO2与H2S的溶解度随温度下降而显著地上升，因而所需的溶剂量较少，装置的设备也较小。

该工艺气体净化度高，可将变换气中CO2脱至小于20ppm，H2S小于0.1ppm。

在物理吸收过程中,含有任何成分的液体负载均与成分的分压成比例。

吸收中的控制因素是温度、压力和浓度。

富甲醇通过用再沸器中产生的蒸气进行闪蒸和汽提再生。

富甲醇的闪蒸为该过程提供额外的冷却。

闪蒸气通过循环压缩,然后再循环到吸收塔,其损耗量最低。

甲醇水分离塔保持甲醇循环中的水平衡。

尾气洗涤塔使随尾气的甲醇损耗降低到最大限度。

变换气冷却段的氨洗涤塔使变换气中的氨液位保持在甲醇放气量最小的液位。

酸性气体通到克劳斯气体装置进行进一步净化。

从前系统来的原料气进入到低温甲醇洗的原料气/合成气换热器和深冷器冷却到10℃左右，进入到氨洗涤塔脱氨。

然后原料气再进入原料气最终冷却器冷却到-17℃左右。

-17℃左右的原料气进入吸收塔底部，在塔内用从顶部进入的低温甲醇经过四段逐步吸收，脱除原料气中的CO2和H2S。

最终出吸收塔塔顶的净化气（总硫＜0.1ppm，CO2约3%左右）经过多个换热器热交换回收冷量之后，被送往甲醇合成装置。

装置中低温甲醇在主洗塔中(5. 4MPa) 脱硫脱碳,之后富液进入中压闪蒸塔(1. 6MPa) 闪蒸,闪蒸气通过压缩,然后再循环到主洗塔。

闪蒸后
的富液进入再吸收塔,在常压下闪蒸、气提,实现部分再生。

然后甲醇富液进入热再生塔利用再沸器中产生的蒸汽进行热再生,完全再生后的贫甲醇经主循环流量泵加压后进入主洗塔。

在再吸收塔中产生的尾气，经过回收冷量后，被送入尾气洗涤塔中，用脱盐水洗涤其中夹带的甲醇，洗涤后的尾气放空至大气中。

1.2.2.2工艺条件及主要设备
1、温度
温度越低,溶解度越大,所以较低的贫甲醇温度是操作的目标(贫甲醇温度为- 50 ℃) 。

系统配有一套丙烯制冷系统提供冷量补充,用尾气的闪蒸(气提) 带来的冷量达到所需要的操作温度。

2、甲醇循环量
控制出工段的气体成分指标( ΣS ≤0. 1ppm) ,甲醇循环量是最主要的调节手段。

系统配有比例调节系统,使循环量与气量成比例,得到合格的精制气。

3、压力(主洗塔的操作压力)
由亨利定律知压力越高,吸收效果愈好。

净化主洗塔的压力取决于气化来的变换气压力,系统气化采用德士古气化炉造气,进系统的变换气，压力为5. 4MPa ,由于压力较高,吸收效果有很大提高。

主要设备有脱碳塔、中压闪蒸塔、热再生塔、甲醇水分离器和尾气洗涤塔塔等，再生塔上段筒体采用碳钢衬不锈钢材料，再生塔填料，各塔的内件，贫富液换热器中的个别部位，再生气冷凝冷却器的列管，再生塔至冷凝器的气体管路采用不锈钢，其它设备及管道均采用碳钢制造。

脱硫塔、浓缩塔填料经运行试验合格后方可建议采用聚丙烯环。

脱碳塔：脱除从上游工序来的变换气中的CO2、H2S及有机硫等杂质，同时也脱除变换气中带入的饱和水，制得： CO2≤3.42±0.2%，总硫<0.1ppm的合格净化气。

生产中应注意洗涤塔的压差、吸收液的温度。

控制上塔与下塔的液位，防止高低压串压。

闪蒸塔：将含有CO2的甲醇溶液减压，使其中溶解的CO2解吸出来，得到无硫的CO2产品，用于生产尿素等。

热再生塔：脱吸出甲醇中的CO2，达到溶液再生的目的，热再生塔采用蒸汽加热脱吸法。

生产中应注意控制其底部液位及温度。

尾气洗涤塔：吸收从H2S浓缩塔气提带出的甲醇。

注意控制其液位。

1.2.2.3能量的有效利用
(1) 脱碳后富液直接进再生塔,节省1台富液泵。

(2)脱碳富液泵均带能量回收透平,回收富液静压能,降低能耗。

(3) 脱硫溶液利用变换余热再生,脱碳溶液利用空分低压N2气提再生。

(4)脱碳高闪槽的气体均返回系统回收氢资源。