课题天然高分子聚集态结构表征方法
高分子聚合物的表征方法及常用设备
高分子聚合物的表征方法及常用设备高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。
微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态，如晶态，液晶态或无序态（液态），以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。
高分子聚合物的的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。
宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，以及所含微孔（缺陷）的分布状况。
观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。
高分子聚合物结构形貌的表征方法及设备包括：1.偏光显微镜（PLM）利用高分子液晶材料的光学性质特点，可以用偏光显微镜观测不同高分子液晶，由液晶的织构图象定性判断高分子液晶的类型。
2.金相显微镜金相显微镜可以观测高分子聚合物表面的亚微观结构，确定高分子聚合物内和微小缺陷。
体视光学显微镜通常被用于观测高分子聚合物体表面、断面的结构特征，为优化生产过程，进行损伤失效分析提供重要的信息。
3、体视显微镜使用体视显微镜时需要注意在取样时不得将进一步的损伤引入受观测的样品。
使用金相显微镜时，受测样品需要首先在模具中固定，然后用树脂浇铸成圆柱形试样。
圆柱的地面为受测面。
受测面在打磨、抛光成镜面后放置于金相显微镜上。
高分子聚合物亚微观结构形貌的清晰度取决于受测面抛光的质量。
4.X射线衍射利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。
有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。
5.扫描电镜（SEM）扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。
对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。
第六章__高分子的聚集态结构
特 性
液晶小分子 液晶高分子
高强度、高模量 、高流动
(2)The history of liquid crystal 液晶的历史
60年代，美国杜邦公司(Du Pont’s)先后推出了 PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA, 聚 对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工 业化发展的开始。 70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton 公司 1984年）, Vectra（美国Calanese公司 1985年）等一系列商用型热致型液晶。
DSC is a technique which is part of a group of techniques called Thermal Analysis (TA). Thermal Analysis is based upon the detection of changes in the heat content (enthalpy) or the specific heat of a sample with temperature.
最大特性粘数法
表6-1 内聚能密度和高聚物的物理性能的关系
聚合物 PE 聚异丁烯 PI PB 丁苯橡胶 PS PMMA CED(J/cm3) 259 272 280 276 276 305 347 性能
CED<290J/ cm3
橡胶
290<CED<420J/ cm3
塑料
PVAc
PVC PET PA66 PAN
(3) 液晶的化学结构及分类
结 构
液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高 分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定 条件，从结构上讲，称其为液晶基元。 棒状(或条状) 长径比大于4 盘状 轴比小于1/4 双亲性分子
高分子的聚集态结构
羧酸分子之间： O
HO
RC
CR
OH O
聚酰胺分子之间：
C
NH
O
O
NH
C
2-2 分子间作用力的分类
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸：
HO
O
C
H
O
2-3 内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density —
CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征
• 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引
力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分 子分子量又很大，且存在多分散性，因此， 不能简单的用某一种作用力来表示，只能 用宏观的量来表征高分子链间作用力的大 小。
2-3 内聚能密度（CED）
• 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能
量，等于使同样数量分子分离的总能量。
• 定义：当我们将一摩尔液体后固体（进行
2-1 概述
• 一个物体的质点究竟采取哪种排列方式，
从热力学的观点而言，主要看哪种排列状 态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定，吉 布氏自由能的热力学函数关系为：
G H TS; H U PV
G U PV TS
2-1 概述
+PV
U（内能）
—TS
F（功函）
PV
+PV
H U F G
H（焓）
—TS
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空 间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的 配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配 位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近 质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定 的距离周期性重复出现的规律。
1－1 小分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
3—高分子的聚集态结构
对于单层片晶来讲，近邻折叠链可能运用； 对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子，它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体，在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系，这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低（最稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列， 使位能最低，有利于紧密堆积。
• 聚合物拉伸后，X-射线衍射图出现圆弧，由于微晶取向
造成的；拉伸聚合物的双折射现象，是由于非晶区分子链取 向引起．
（４）该模型不能解释单晶、球晶结构
２. 折叠链模型
Keller于２０世记５０年代提出的．
（１）主要观点：
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可 以相互连接． 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构．
１、范德华力
(1) 静电力：
永久偶极－永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度： 13~21千焦/摩尔
极性高聚物：PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
（２）诱导力：
永久偶极－诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度： ６~１３千焦/摩尔
2. 空间格子（空间点阵）
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格 子，也称空间点阵。
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
高分子聚合物的主要表征方法
摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。
其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。
最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。
第二章 高分子的聚集态结构详解
晶体结构=空间点阵+结构单元
点阵
Polymer Physics （Yu CAO）
直线点阵——分布在同一直线上的点阵 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶胞
Polymer Physics （Yu CAO）
晶胞和晶系
1,晶胞:空间格子中划出的大小和形状完全一样 的平行六面体，以代表晶格结构的基本重复单元， 这种在三维空间中具有周期性排列的最小单位 2,晶胞参数：a,b,c 和 ,, 3,晶系：七种晶胞类型构成晶系
结晶聚合物的重 要实验证据
X射线衍射曲线
Inte ns ity (cps )
1000 500 0 10 20 30 40 50 Polar angle (degree)
Polymer Physics （Yu CAO）
2.2.1 晶体结构的基本概念
晶体:物质内部的质点三维有序周期性排列
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集 合所以形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构 单元。
氢键：≦40kJ/mol
小分子间相互作用能 < 共价键键能
2.1.2高分子间的相互作用非常大
高分子的特点：大 其中的链单元数：103～105 链单元间的相互作用
Polymer Physics （Yu CAO）
小分子间的相互作用
高分子间相互作用能 》共价键键能
高聚物无气态
高聚物气化所需的能量 》破坏化学键所需的能量
Polymer Physics （Yu CAO）
内聚能密度—衡量高分子间相互作用力的大小
高聚物 CED(J/cm3) 高聚物 CED(J/cm3)
高分子材料的合成与表征方法研究
高分子材料的合成与表征方法研究高分子材料是由大量重复单元构成的聚合物材料，具有良好的机械性能和化学稳定性，广泛应用于材料科学和工程领域。
高分子材料的合成与表征方法研究对于开发新型材料、改善材料性能具有重要意义。
本文将介绍几种常见的高分子材料合成方法和表征方法。
一、高分子材料的合成方法1. 链聚合法链聚合法是高分子材料的常见合成方法之一，通过将单体分子连接形成长链聚合物。
常见的链聚合法包括自由基聚合法、阴离子聚合法、阳离子聚合法和离子协同聚合法等。
其中，自由基聚合法是最常用的方法之一，通过引发剂引发单体分子聚合，形成高分子链。
自由基聚合法反应简单易行，适用于大部分单体的合成。
2. 交联聚合法交联聚合法是通过交联剂将线性高分子链连接成三维网络结构，增强材料的力学性能和热稳定性。
常见的交联聚合法包括热交联法、辐射交联法和化学交联法。
其中，热交联法是将高分子材料加热至交联剂的熔点，使其发生交联反应。
辐射交联法则是通过电子束、γ射线或紫外线对高分子材料进行辐照，引发交联反应。
3. 共聚合法共聚合法是将两种或多种单体分子共同聚合形成高分子材料，在结构和性能上相辅相成。
常见的共聚合法包括无规共聚法、有序共聚法和混合共聚法等。
无规共聚法是将两种或多种单体以随机方式聚合，形成无规共聚物。
有序共聚法是通过控制单体的顺序和相互作用，使聚合物具有特殊的结构和性能。
混合共聚法则是将两种或多种单体分子进行混合聚合，得到混合共聚物。
二、高分子材料的表征方法1. 分子量的测定方法高分子材料的分子量对材料性能具有重要影响。
常见的分子量测定方法有凝胶渗透色谱法（GPC）、比色法和凝胶电泳法等。
其中，GPC是较为常用和精确的方法，通过测量高分子溶液在凝胶渗透色谱柱中的滞留时间，计算出分子量。
2. 热性能的测定方法高分子材料的热性能对其应用领域和稳定性至关重要。
常见的热性能测定方法有差示扫描量热法（DSC）、热重分析法（TGA）和动态热机械分析法（DMA）等。
课题天然高分子聚集态结构表征方法
除了以上介绍的各种较重要的方法外，还有许多分析技术用于高分子液晶研究， 如：聚合物的双折射测定、热分析法 、电子显微镜和红外光谱 。
三、主要参考资料
高分子化学 作 者：徐玲 出版社： 中国石化出版社
高分子材料实验技术 陈泉水，罗太安，刘晓东 著/2006年05月/化学工业出版社
(一)研究目的与意义
1、研究目的：研究天然高分子的分子链结构，分子之间相互作用，分子运动，分子的凝聚态结构，各层次结构对聚合物宏观性能的影响以及高分子及其聚合物性质的表征方法研究。 高分子凝聚态研究是高分子物理研究的重要领域之一，这部分工作也属于凝聚态
范畴。
2、研究意义；研究天然高分子聚集态结构和表征方法可以改进和提高材料的光学和力学性能，为新材料的研究做贡献。例如围绕纤维素和甲壳素开展的利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作。
（二）国内外研究动态
高分子凝聚态物理是一门涉及物理，化学，材料的交叉学科，自１９９１法国科学家P. G. de Gennes在此领域获得诺贝尔奖来一直受到关注，近年来又出现新的发展高峰。但国内在这一领域还缺乏相关深入研究。
二、主要研究内容、
（一）背景介绍：无数长链高分子聚集成为高聚物时分子相互堆砌排列的状态（在物理学中分子聚集状态称为凝聚态）。在许多情况下，高聚物中分子链的聚集状态为热力学非平衡态。高分子材料的许多性质（如力学性质）在很大程度上取决于高分子的聚集状态和分子链在各结构单元之间的连接方式。
早在20世纪20年代，X射线衍射研究表明,在一些天然高分子中，分子链的排列具有微晶状有序结构。到了40～50年代,又逐渐认识到部分结晶高聚物具有微纤、晶片、球晶等基本结构单元，在适当的条件下，高分子也可以长成相当大的薄片状单无序 高分子的特点是分子链内各原子间的共价键结合力远远大于分子链间的范德瓦耳斯力。对于柔性链高分子来说，由于分子链可沿着单键内旋转而有无数构象，即可存在无数可能的状态，因此这种分子的聚集状态显示出一系列不同于其他材料（如金属和许多无机非金属材料）的特点。由分子链无序排列组成的聚集体为各向同性的非晶态，当非晶态高聚物中的分子链段有择优取向时，非晶态高聚物可具有明显的各向异性。高分子可彼此整齐地排列成一系列有序程度不同的晶态，分子链段可排列成三维有序结构。在某些情况下，只存在分子链间侧向排列的二维有序性或只有分子链方向的一维有序性，即分子聚集的有序程度可在相当大的范围内变化。高聚物晶区（晶粒）的尺寸只有几十纳米，同一个高分子中的链段可能分别处于若干个微小晶粒之中，而其余的分子链段仍处于非晶态，即部分结晶性高聚物具有多相结构。
高分子材料的合成与结构表征方法
高分子材料的合成与结构表征方法高分子材料是一类由大量重复单元组成的大分子化合物，具有许多独特的性质和应用。
为了进一步研究和开发高分子材料，合成和结构表征方法成为至关重要的工具。
本文将介绍一些常见的高分子材料合成方法以及常用的结构表征技术。
一、高分子材料的合成方法1. 缩聚反应：缩聚反应是一种常见的高分子材料合成方法，通过将小分子单体分子间的官能团进行反应，形成长链高分子。
例如，聚酯的合成就是通过酯化反应将酸和醇反应得到的。
2. 聚合反应：聚合反应是将单体分子中的双键或三键进行开环反应，生成高分子链。
常见的聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和环氧树脂的环开聚合等。
聚合反应可以通过控制反应条件和添加适当的引发剂来控制分子量和分子量分布。
3. 共聚反应：共聚反应是将两种或多种不同的单体分子进行聚合反应，形成具有不同化学结构的高分子材料。
共聚反应可以通过调节单体的摩尔比例和反应条件来控制高分子结构的复杂性和性能。
二、高分子材料的结构表征方法1. 分子量分布测定：高分子材料的分子量对其性能具有重要影响。
常见的分子量分布测定方法有凝胶渗透色谱（GPC）和凝胶电泳等。
GPC是一种基于分子在凝胶柱中的渗透性质进行分离和测定的方法，通过与标准品比较，可以得到高分子材料的分子量分布。
2. 热分析技术：热分析技术包括差示扫描量热分析（DSC）、热重分析（TGA）和动态热机械分析（DMA）等。
DSC可以测定高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度和热稳定性等热性质。
TGA可以测定高分子材料的热分解温度和热稳定性等。
DMA可以测定高分子材料的力学性能和玻璃化转变温度等。
3. 光谱技术：光谱技术包括红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和拉曼光谱等。
IR可以通过测定高分子材料的红外吸收峰来确定官能团的存在和化学结构。
NMR可以通过测定高分子材料的核磁共振信号来确定分子结构和分子量。
拉曼光谱可以通过测定高分子材料的拉曼散射光谱来确定分子结构和分子间相互作用。
高分子凝聚态结构及聚合物性能概述
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动态热机械分析
利用动态热机械分析仪测定聚合物在 交变应力作用下的动பைடு நூலகம்力学性能和阻 尼特性。
光学性能评估手段
透光率测试
通过透光率测试仪测定 聚合物的透光率，评估 其透明度和光学质量。
折射率测定
利用折射仪测定聚合物 的折射率，研究其光学
性质和光传播行为。
光泽度评估
通过光泽度计测定聚合 物的光泽度，评估其表 面光洁度和反射性能。
其他相互作用
如离子键、金属配位键等， 也可在特定高分子体系中 存在。
结晶、非晶与取向结构
结晶结构
高分子链在三维空间中有序排列形成 的结构，具有明确的晶胞和晶格参数。
非晶结构
取向结构
高分子链在一定方向上优先排列形成的结构 ，如纤维状和片状结构等。这种结构对高分 子材料的力学性能和光学性能等具有重要影 响。
纤维材料具有优良的力学性能、化学稳定性和耐磨性，部分 纤维还具有较好的耐热性和电绝缘性。
应用领域
纤维材料广泛应用于纺织、造纸、复合材料等领域，如聚酯 纤维(PET)用于制作衣物、床上用品等，碳纤维(CF)用于制作 高性能复合材料、体育器材等。
05 聚合物加工过程中结构与 性能关系
加工工艺对聚合物结构影响
多尺度研究方法的融合
将宏观、介观和微观尺度的研究方 法相结合，揭示高分子凝聚态结构 和性能关系的多尺度特征。
跨学科的交叉融合
高分子科学与物理学、化学、生物 学等学科的交叉融合将推动高分子 凝聚态结构及聚合物性能研究向更 深层次发展。
功能导向的高分子材料设计
根据特定应用场景的需求，设计具 有特定功能的高分子材料，如自修 复、形状记忆、智能响应等。
高分子聚合物结构形貌的表征方法
用途高分子聚合物的结构形貌分为微观结构形貌和宏观结构形貌。
微观结构形貌指的是高分子聚合物在微观尺度上的聚集状态，如晶态，液晶态或无序态（液态），以及晶体尺寸、纳米尺度相分散的均匀程度等。
高分子聚合物的的微观结构状态决定了其宏观上的力学、物理性质，并进而限定了其应用场合和范围。
宏观结构形貌是指在宏观或亚微观尺度上高分子聚合物表面、断面的形态，以及所含微孔（缺陷）的分布状况。
观察固体聚合物表面、断面及内部的微相分离结构，微孔及缺欠的分布，晶体尺寸、性状及分布，以及纳米尺度相分散的均匀程度等形貌特点，将为我们改进聚合物的加工制备条件，共混组份的选择，材料性能的优化提供数据。
表征方法及原理高分子聚合物结构形貌的表征方法1.X射线衍射利用X射线的广角或小角度衍射可以获取高分子聚合物的晶态和液晶态组织结构信息。
有关内容参见高分子聚合物的晶态和高分子聚合物液晶态栏目。
2.扫描电镜（SEM）扫描电镜用电子束扫描聚合物表面或断面，在阴极射线管上（CRT）产生被测物表面的影像。
对导电性样品，可用导电胶将其粘在铜或铝的样品座上，直接观察测量的表面；对绝缘性样品需要事先对其表面喷镀导电层（金、银或炭）。
目前HITA TCH有一种台式扫描电镜可以对绝缘样品进行直接观测。
用SEM可以观察聚合物表面形态；聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状；聚合物断面的断裂特征；纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。
3.透射电镜（TEM）透射电镜可以用来表征聚合物内部结构的形貌。
将待测聚合物样品分别用悬浮液法，喷物法，超声波分散法等均匀分散到样品支撑膜表面制膜；或用超薄切片机将高分子聚合物的固态样样品切成50nm薄的试样。
把制备好的试样置于透射电子显微镜的样品托架上，用TEM可观察样品的结构。
利用TEM可以观测高分子聚合物的晶体结构，形状，结晶相的分布。
高分辨率的透射电子显微镜可以观察到高分子聚合物晶的晶体缺陷。
高分子材料常见几种表征方式
常用激光器构造：
能级系統：硒的类氖离子能级图
2). 薄膜靶X射线发生器：
塑料膜厚150μm，涂硒膜75μm 激光(λ=0.35μm, 脉冲宽 450ps, 强度
4×1013W/cm2) 双面打硒靶 硒形成线状等离子体，含30%类氖离子 电子与类氖离子碰撞形成粒子数反转 在3p→3s自发辐射诱导下产生受激辐射
SEM
光折射成象
同步扫描
400 - 700 nm 能量为E的电子
∼1600
几十万
200 nm
1.5 nm
是普通显微镜的300倍
电子波长 1.226(nm) E E为电子能量，单位 eV 当 E = 30KeV 时, λ≈ 0.007nm
学习的重要性：
▲ 是形貌分析的重要手段 ▲ 二次电子象在其它分析仪器中的应用 ▲ 基本物理概念、仪器参数及基本单元的通用性
3). J. Schneider 的产品
6kW, Cu-Mo复合靶
4). 超高功率转靶X射线发生器
30kW, 60kW, 90kW
5).低压高电流转靶X射线发生器
1000mA 螺旋钨丝, LaB6
做连续谱源， 用于X射线吸收谱 能量色散X射线衍射
6). 高能转靶X射线发生器
18kW, 90mA
(3). 光学元件
1). 晶体单色器 原理：布拉格反射
所得为单色平行光
i) 平晶单色器
优点：带宽小，波长纯，是平行 光，因此能量分辨率高，适合高 分辨实验。
缺点：是光强度低，对入射光束 的利用率低，无法分开谐波。
（a）双平晶光路 （b）四晶高分辨光路
（c）沟道双晶单色器
有意识地让第二块晶 体微微偏离衍射角，可 大大降低高次谐波
高分子的聚集态结构
2.2 晶态结构Crystalline structure
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件
高分子结晶， 形成晶体
熔体结晶
方
玻璃体结晶
法
溶液结晶
布拉格方程：2dsinθ=nλ
X射线衍射花样
结晶聚合物的重 要实验证据
X-ray patterns X射线衍射曲线
X-ray diffraction
凝聚态为物质的宏观物理状态
固体 液体 气体
高分子凝聚态 指高分子链之间的几何排列和堆砌状态
相态为物质的热力学状态
液体 固体 液晶态
晶态 非晶态
取向结构
晶态 液态 气态
不存在 气态
织态结构
意义：高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料 的性能有着直接的关系。
研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控 制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设 计都具有十分得要的意义。
பைடு நூலகம்
2.1聚合物内聚能Cohesive energy和 内聚能密度Cohesive energy density
聚合物内聚能定义 为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
聚合物内聚能密度(CED)定义 为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。
Xc
Ac
Ac k Aa
100 %
聚乙烯
（3） 差式扫描量热法 Differential scanning calorimetry - DSC DSC sensor
DSC根据结晶聚合物 在熔融过程中的热效应 去求得结晶度的方法。
天然高分子溶液及其表征方法
高分子溶液及其表征方法高分子溶液（macromolecular solution)是胶体的一种，在合适的介质中高分子化合物能以分子状态自动分散成均匀的溶液，分子的直径达胶粒大小。
高分子溶液的本质是真溶液，属于均相分散系。
高分子溶液的黏度和渗透压较大，分散相与分散系亲和力强，但丁达尔（Tyndall)现象不明显，加入少量电解质无影响，加入多时引起盐析。
高分子溶液 - 形成高分子化合物在形成溶液时，与低分子量的物质明显不同的是要经过溶胀（swelling)的过程，即溶剂分子慢慢进入卷曲成团的高分子化合物分子链空隙中去，导致高分子化合物舒展开来，体积成倍甚至数十倍的增长。
不少高分子化合物与水分子有很强的亲和力，分子周围形成一层水合膜，这是高分子化合物溶液具有稳定性的主要原因。
因此高分子溶液是稳定系统。
指高聚物溶解在溶剂中形成的溶液。
在高分子科学发展的早期，由于溶液中高分子的尺寸大小与胶体粒子的大小相似，因此高分子溶液曾一度被错误地认为是一种胶体溶液，后来很多实验证明高分子溶液是处在热力学平衡状态的真溶液，而且是能用热力学函数来描述的分子分散的稳定体系。
研究高分子稀溶液的性质可以得到高分子的分子量与分子量和高分子溶液分布、高分子在溶液中的形态和尺寸大小以及高分子与溶剂分子间相互作用等重要参数。
高分子的极稀溶液的减阻作用在流体力学方面得到实际应用。
高分子浓溶液在合成纤维生产中的溶液纺丝、干法纺丝，片基生产中的溶液铸膜，塑料的增塑等都有密切的关系。
这方面的研究侧重在高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系。
高分子溶液的混合热、混合熵和混合自由能等热力学性质的研究和高分子在溶液中的迁移性质（包括高分子溶液的沉降、扩散和粘度）的研究都是高分子溶液基础研究的重要方面。
高分子溶液 - 高聚物的溶解过程高聚物的溶解比小分子化合物慢得多。
溶解过程分为两个阶段：①高聚物的溶胀，由于非晶高聚物的分子链段的堆砌较松散，分子间的作用力又弱，溶剂分子比较容易渗入非晶高聚物内部，使高聚物体积膨胀；而非极性的结晶高聚物的晶区分子链堆砌紧密，溶剂分子不易渗入，只有将温度升高到结晶的熔点附近，才能使结晶转变为非晶态，溶解过程得以进行。
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课题天然高分子聚集态结构表征方法
课题,
天然高分子聚集态和表征方法
天然高分子指自然界生物体内存在的高分子化合物。
包括作为生命基础的蛋白质；存在于生命细胞中的核酸；动植物与微生物体内的多糖；植物中的木质素；橡胶中的天然橡胶；漆树中的生漆以及存在海洋中的甲壳素、藻类物质等。
一、选题的目的、意义及国内外研究动态：
(一)研究目的与意义
1、研究目的：研究天然高分子的分子链结构，分子之间相互作用，分子运动，分子的凝聚态结构，各层次结构对聚合物宏观性能的影响以及高分子及其聚合物性质的表征方法研究。
高分子凝聚态研究是高分子物理研究的重要领域之一，这部分工作也属于凝聚态
范畴。
2、研究意义；研究天然高分子聚集态结构和表征方法可以改进和提高材料的光学和力学性能，为新材料的研究做贡献。
例如围绕纤维素和甲壳素开展的利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作。
（二）国内外研究动态
高分子凝聚态物理是一门涉及物理，化学，材料的交叉学科，自１９９１法国科学家P.G.de Gennes在此领域获得诺贝尔奖来一直受到关注，近年来又出现新的发展高峰。
但国内在这一领域还缺乏相关深入研究。
二、主要研究内容、
（一）背景介绍：无数长链高分子聚集成为高聚物时分子相互堆砌排列的状态（在物理学中分子聚集状态称为凝聚态）。
在许多情况下，高聚物中分子链的聚集状态为热力学非平衡态。
高分子材料的许多性质（如力学性质）在很大程度上取决于高分子的聚集状态和分子链在各结构单元之间的连接方式。
早在20世纪20年代，X射线衍射研究表明,在一些天然高分子中，分子链的排列具有微晶状有序结构。
到了40～50年代,又逐渐认识到部分结晶高聚物具有微纤、晶片、球晶等基本结构单元，在适当的条件下，高分子也可以长成相当大的薄片状单无序高分子的特点是分子链内各原子间的共价键结合力远远大于分子链间的范德瓦耳斯力。
对于柔性链高分子来说，由于分子链可沿着单键内旋转而有无数构象，即可存在无数可能的状态，因此这种分子的聚集状态显示出一系列不同于其他材料（如金属和许多无机非金属材料）的特点。
由分子链无序排列组成的聚集体为各向同性的非晶态，当非晶态高聚物中的分子链段有择优取向时，非晶态高聚物可具有明显的各向异性。
高分子可彼此整齐地排列成一系列有序程度不同的晶态，分子链段可
排列成三维有序结构。
在某些情况下，只存在分子链间侧向排列的二维有序性或只有分子链方向的
一维有序性，即分子聚集的有序程度可在相当大的范围内变化。
高聚物晶区（晶粒）的尺寸只有几十纳米，同一个高分子中的链段可能分别处于若干个微小晶粒之中，而其余的分子链段仍处于非晶态，即部分结晶性高聚物具有多相结构。
结晶度通常可用这个概念来笼统地表征高聚物有序区域的数量和有序程度的高低。
在各向同性的部分结晶性高聚物中，由分子链段组成的微小晶区以及与之相连的非晶区通常聚集成较大的结构单元，如片晶及微丝晶，而这些结构单元又聚集成为更大的结构单元──球晶。
在取向的部分结晶性高聚物中，上述这些基本结构单元可有明显的择优取向，还会有更复杂的织构。
有些高分子可聚集成为液晶态，即在熔融温度以上的一定温度范围内，液态高分子中分子链的排列仍然可以保持某种程度的远程有序性。
在液晶微区中分子链排列的有序性高于普通液态的近程有序性。
这种液晶态的高聚物呈现某些类似于晶态的各向异性，具有一系列不同于普通液态的性质。
继续升温到真正的熔融温度，液晶态转变为真正的液态。
刚性链高分子和半刚性链高分子易于聚集成为液晶态，具有刚性侧基的柔性高分子和碟状分子也可聚集成液晶态。
（二）内容摘要
一、天然高分子主要晶态（含液晶态）和非晶态（含取向态）两种结构。
液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的取向要求。
一般来说线形分子，链结构不与液晶相的取向要求矛盾，因此能生成液晶相液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的取向要求。
Onsager理论和Flory理论:以体积排斥效应为出发点的用于说明刚性棒状高分子液晶溶液。
Flory的刚棒分子理论在高分子学界影响最大。
Maier-Saupe理论:以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液晶相。
由于此理论并不要求分子一定具有刚棒形状而只要求范氏相互作用与取向相关，因而可以同时用于含有刚棒和不含刚棒的体系聚合物处于非晶态结构的情况很多，包括：①由于分子链结构规整性太差，以至于没有结晶能力的聚合物；②链结构具有一定规整性，可以结晶，但由于结晶速率太慢以至于在通常条件下不能形成结晶的聚合物。
③在低温下可以结晶，但在常温下呈高弹态的聚合物(如天然橡胶)。
20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。
近年来，许多科学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到非晶态分子链的聚集形式，来阐明非晶态聚合物结构的本质。
二、天然高分子聚集态表征方法
1、X
射线衍射分析法
X射线衍射法是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，然而由于液晶是过渡中间相态，它有大量的属于液体的无序特点，当改变相态时这些特点又要消失。
而高分子液晶中存在的大量的非刚性聚合物链也给X射线衍射的晶态分析带来很大困难。
目前关于高分子液晶的大量的X射线衍射研究工作仍主要集中在仅仅评价和鉴定液晶的晶相类别和行为特征
2、核磁共振光谱法
核磁共振技术是通过测定分子中特定电子自旋磁矩受周围化学环境影响而发生的变化，从而测定其结构的分析技术。
高分子液晶的研究和发展已经表明，对于热熔成型液晶，核磁共振技术（NMR）是非常有效的分析工具。
而对溶液型液晶应用较少。
核磁共振光谱能够对分子的取向性排列、分子动力学和固态结构研究提供非常有用的信息。
3、介电松弛谱法
高分子液晶是分子按照特定规律排列的聚集态，这种有序排列方式可以通过介电松弛谱的形状得到反应。
介电松弛谱简介：当一个体系置于外加静电场内时，所有带电微粒都会受到电场力的作用而拥有向某一电极方向移动的趋势，由于这些
带电微粒或多或少具有一定移动性，导致测定材料的极化现象。
4、其他表征方法
除了以上介绍的各种较重要的方法外，还有许多分析技术用于高分子液晶研究，如：聚合物的双折射测定、热分析法、电子显微镜和红外光谱。
三、主要参考资料
高分子化学作者：徐玲出版社：中国石化出版社
高分子材料实验技术陈泉水，罗太安，刘晓东著/2006年05月/化学工业出版社
天然高分子改性材料及应用张俐娜主编/2006年04月/化学工业出版社
组长：王宇。