炭材料的拉曼

炭素材料的拉曼光谱 (Raman spectrum of carbon materials)
光通过介质后产生散射光；散射光的波数改变在10～4000cm-1范围内，这部分散射光所形成的光谱称为拉曼光谱。

l928年印度物理学家拉曼(C．V．Raman)首先用苯在实验上证实了这种散射的存在，因而得名。

前苏联物理学家兰茨贝格等在研究石英晶体的散射谱时也观察到这一现象。

20世纪60年代激光问世后，为拉曼技术提供了单色性、偏振性、方向性极好的强光源。

拉曼技术获得了迅速发展，成为材料科学研究中的重要手段之一。

在炭素材料的研究和鉴定中拉曼光谱的应用也日益广泛。

拉曼光谱的产生可用经典图像加以简单说明。

分子振动时各原子问的相对位置发生变化，其电极化率α可写成：
(1)式中α
0为原子在平衡位置时的电极化率，α
1
为电极化率随位置变化的部分，ν
是原子简正振动频率。

在频率为v的外电场E的作用下，如外电场E的振动为：
则分子感生的偶极矩P为：
所以，感生偶极矩不但以外电场频率v振动产生弹性散射，而且频率振动产生非弹性散射，并在v的两侧对称分布。

这就是拉曼光谱。

同样，分子转动也可能产生频率改变的拉曼散射。

拉曼散射的频率与入射光频率之差叫拉曼位移，通常也称为拉曼光谱频率。

石墨具有六角碳网结构，网面内晶格振动具有拉曼活性。

这种振动称为E
2g 型振动。

E
2g
型振动有两种E
2g (1)和E
2g
(2).网面的相互振动，称为层面之间的剪切振动模式。

由于石墨网
面之间的相互作用很弱，与这种振动相对应的拉曼谱频率很小，只为42cm-1。

E
2g
为石墨晶格网面内的伸缩振动，有时又称为高频面内振动模式。

这种振动较为强烈，在拉曼谱上对应的频率为l580cm。

结构良好的石墨晶体，在这一频率附近有一尖锐的特征峰，特称为G线或G 带，表征碳的sp2键结构。

结构完美的天然石墨的G线位于1575cm-1。

含有畸变结构的石墨微晶常常还有一条谱线在1350cm-1附近，称为D带。

石墨材料的拉曼谱比较复杂，在1623cm-1附近的峰称作D,带，甚至在42cm处还可隐约地见到一个峰。

D 带、G带和D7带的积分强度分别记为在炭素材料文献中常称为拉曼谱比值R，R=ID/JG，ID
与JG之比称为R，，R值越大，石墨晶体越小，即晶体宽度L。

与R成反比。

常被引用的表达式为
=4.3/R(nm) L
a
(4)
据称R在0．1至1000范围内，激光源为488至514nm时，这一关系都可靠，(图2)甚至发展成用拉曼谱测定L。

的一种简便方法。

同一种炭素材料，经不同热处理后，测定L。

的大小用拉曼谱法十分方便，见图3。

但这一关系对不同种类的炭素材料并不完全相同。

聚酰亚胺(kapton)的分子结构见图4。

一b图1石墨晶格网面内E爰’振动示意图
炭素材料和石墨材料的拉曼光谱各种炭素材料和石墨材料的拉曼谱示于图5、图6。

天然石墨表现出一条显著的G带，但没有D带出现。

易石墨化焦炭，即使经过3000℃的高温
处理，除G带外仍有D带出现。

石墨材料经过磨碎或者在石墨材料中存在有缺陷的不完全结晶中常有D带。

这可能是由于结晶的局部结构由六方对称性移向更低的对称性或完全失去对称性而形成。

D带的相对强度是结晶结构紊乱程度的反映。

经过3000℃高温处理，易石墨化焦炭的D带较弱，而难石墨化的玻璃炭，其D带的强度却几乎没有减小，这说明还残留许多结构缺陷未能除去。

拉曼光谱中，D带与G带的强度比R可作为炭素材料的石墨化程度的一种评价参数(表1)。

随热处理温度的上升，R值都减少，各种炭素材料都进一步石墨化。

R值达到0．2以下时，其平均面间距d00：接近天然石墨，可以认为是高度石墨化的炭素材料。

图6中问相沥青炭纤维在热处理(HTT)中拉曼谱的变化
金刚石的拉曼光谱金刚石的拉曼光谱的特征峰位于1332cm～，表征碳的劝3键结构。

对于非晶类金刚石薄膜，通常在1000～2000cml区域内出现一个不对称的宽峰，表征键角畸变的非晶状态，同时也表征类金刚石薄膜中具有s声3、s声2碳键的混合结构。

高压下的拉曼光谱石墨材料的拉曼光谱频率，在高压下随压力的增大而增大。

不管是石墨层面之间的低频剪切振动模式E墨’还是石墨层内的高频伸缩振动模式E掣，这种频率增大的趋势都很显著。

压力降低，频率沿同一路线减小。

碳纳米管的拉曼光谱中国沈阳金属研究所、北京大学等对碳纳米管的研究，成绩卓著、特别是对单壁碳纳米管的制备，处于领先地位。

激光拉曼光谱是检测和表征单壁碳管的一种有效手段，而且这种检测是一种非破坏性的方法，对碳管没有损伤。

单壁碳管的拉曼光谱示于图l2。

图上内插的是100--200cm和1500--1650cm的放大图。

在图12上，在高频段(1500～1600cml)的3个峰，认为是由石墨E掣振动模式分裂而成，是单壁碳管的特征。

在低频段的两组峰，其中180～200cm-1范围内的3个峰，为大多数作者所观察到；在更低频100～200cm-1范围内的l21cm-1和138cm-1则是我国成会明等人新发现的。

在低温段的这些峰，表征单壁碳管的径向起伏振动模式(radial breathing mode)，简称RBM。

振动频率的大小与碳管的直径,
(5)单壁碳管的直径可用高分辨率透射电子显微镜进行测量。

将l00～200cm-1范围内实测激光拉曼光谱，用洛伦兹曲线加以拟合分峰，得到3个峰。

这3个峰的频率为118、136和159cm-1，按上式其对应的碳管直径分别为1.90、1.66和1.41nm。

中国化工大学由C
2H
2
制得的弯曲状或螺旋状纳米碳管，其拉曼光谱见图14。